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1、实验报告一、实验目的1、 了解超级电容器的原理；2、 了解超级电容器的比电容的测试原理及方法；3、 了解超级电容器双电层储能机理的特点；4、 掌握超级电容器电极材料的制备方法；5、 掌握利用循环伏安法及恒流充放电的测定材料比电容的测试方法。二、实验原理1、超级电容器的原理超级电容器是由两个电极插入电解质中构成。超级电容与电解电容相比,具有非常高的功率密度和实质的能量密度。尽管超级电容器储存电荷的能力比普通电容器高,但是超级电容与电解电容或者电池的结构非常相似。图1 超级电容器的结构图从图中可看出,超级电容器与电解电容或者电池的结构非常相似,主要差别是用到的电极材料不一样。在超级电容器里,电极基
2、于碳材料技术,可提供非常大的表面面积。表面面积大且电荷间隔很小,使超级电容器具有很高的能量密度。大多数超级电容器的容量用法拉(F)标定,通常在1F到5,000F之间。 (1) 双电层超级电容器的工作原理双电层电容是在电极/溶液界面通过电子或离子的定向排列造成电荷的对峙所产生的。对一个电极/溶液体系,会在电子导电的电极和离子导电的电解质溶液界面上形成双电层。当在两个电极上施加电场后,溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移,在电极表面形成双电层;撤消电场后,电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定,在正负极间产生相对稳定的电位差。这时对某一电极而言,会在一定距离（分散层）产生与电
3、极上的电荷等量的异性离子电荷,使其保持电中性;当将两极与外电路连通时,电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流,溶液中的离子迁移到溶液中成电中性,这便是双电层电容的充放电原理。根据双电层理论,双电层的微分电容约为20F/cm2,采用具有很大比表面积的碳材料可获得较大的容量。双电层电容具有响应速度快，放电倍率高的特点，但储能比电容较小。(2) 法拉第鹰电容的工作原理法拉第鹰电容器是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上,电极活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应,产生与电极充电电位有关的电容。对于法拉第准电容,其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储,而且包括电解液中离子在电
4、极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。对于其双电层中的电荷存储与上述类似,对于化学吸脱附机理来说,一般过程为电解液中的离子一般为或在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极溶液界面,而后通过界面的电化学反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中若电极材料具有较大比表面积的氧化物,就会有相当多的这样的电化学反应发生,大量的电荷就被存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中,同时所存储的电荷通过外电路而释放出来,这就是法拉第准电容的充放电机理。法拉第鹰电容可以产生高的比电容，但因为法拉第反应的限制，倍率性能比双电层电容小。目前使用的电极材料主要有碳材料、金属氧化物材料和导电
5、聚合物材料，其中碳材料以双电层机理储能，而后两种材料以法拉第赝电容机理储能。2、循环伏安法（CV）测定材料的比电容循环伏安法是电化学测量中经常使用的一种重要方法，它一方面能较快的观测到较宽电位围发生的电极过程，为电极过程研究提供丰富的信息；另一方面又能通过扫描曲线形状的分析、估算电极反应参数，由此来判断不同因素对电极反应的影响。控制研究电极的电势以速率从起始电位Ei开始向电势负方向扫描，到电势为Em时（时间为），电势改变扫描方向，以相同的速率回扫至起始电势，然后再次换向，反复扫描，即采用的电势控制信号为连续三角波信号，如图2-1所示。记录i-E曲线，称为循环伏安曲线（cyclic voltam
6、mogram），如图2-2所示。这一测量方法称为循环伏安法（cyclic voltammetry）。图2-1三角波扫描 图2-2循环伏安曲线Fig. 2-1 Triangular wave scanning Fig. 2-2 Cyclic voltammetry curve对于一个电化学反应O+ne-=R，正向扫描（即电势负方向扫描）时发生阴极反应O+ne-R；反向扫描时，则发生正向扫描过程中生成的反应产物R的重新氧化的反应RO+ ne-，这样反向扫描时也会得到峰状的i-E曲线。一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流-电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可
7、逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。循环伏安法测定电极比电容计算公式如下：SC(CV) = Q / mV式中，SC是超级电容器的比电容，单位为F/g；Q为放电电量，单位为A，可以通过电流时间曲线积分获得；V扫描区间电压差，单位为V，m为电极质量，单位g。3、恒流充放电法（CP）恒流充放电法是计时电势技术的一种，其激励信号和响应信号见图2-3所示。向体系输入一定大小的正向电流+i，经过时间t1，改变电流方向，待时间为t2时，再将电流反向，输入如此连续的电流信号，所得到的就是电极电势随着电流的变化而变化的响应信号。图2-3 恒流充放电
8、激励信号及电位时间响应Fig. 2-3 Charge and discharge curves对于电化学超级电容器来说，在一定的电流密度(+i)下对其进行正向充电，随着充电过程的进行，电压从E1不断上升至E2；随着电流反向变成-i，电容器开始放电过程，随着放电过程的进行，电压又开始从最高的E2不断下降到E1，如此反复进行充放电循环，所得的电势-时间曲线就是超级电容器充放电曲线。从超级电容器的恒电流充放电实验结果中，可以得到充电时间、放电时间的数据，并可以由这些数据来计算充放电过程的库仑效率、超级电容器的放电容量。超级电容器恒电流放电比电容计算公式如下：SC = I t /mV式中，SC是超级电
9、容器的比电容，单位为F/g；I为放电电流，单位为A；t为放电时间，单位为s；V为放电过程的电压差，单位为V，m为电极质量，单位g。另外，从超级电容器恒流充放电曲线中还可以初步判断其充放电过程的可逆性。理想的完全可逆的充放电过程的曲线呈现等腰三角形，其充放电半支是对称的。但是在实际的电化学超级电容器充放电过程中，由于不可避免的电极极化过程的发生，或者受到电极反应可逆性的影响，而使得其充放电曲线不完全对称。三、仪器与试剂仪器：CHI, 620C,辰华仪器公司、电热恒温鼓风干燥箱、饱和甘汞参比电极, 232型, 精密科学仪器、烧杯、玻璃棒、容量瓶试剂：石墨粉、乙炔黑、PVDF、石墨棒、N-甲基-2-
10、吡咯烷酮, 化学纯（CP）、无水硫酸钠, 分析纯（AR）四、实验步骤1、工作电极的制备工作电极的制备采用涂覆法，将所制得的活性电极材料（MnO2和活性炭）分别与乙炔黑和PVDF 按85:10:5质量比例在玛瑙研钵中研磨均匀，再加入溶剂NMP（N,N-二甲基吡咯烷酮），将混合物调成糊状，再将所得糊状物涂覆到面积为1cm2的钛片表面，并于60真空干燥5小时，即得工作电极。电极上活性物质的质量通过涂片前后钛片的质量差而求得。2、电容器活性材料的比电容的测试电化学测试包括循环伏安、恒流充放电，所有的电化学都是在电化学三电极体系中进行的。三电极体系中，以涂覆了活性电极材料的钛片作为工作电极，以钛片作为对
11、电极，以甘汞电极作为参比电极，电解质为0.1molL-1Na2SO4溶液。所有的电化学测试均在辰华CHI660a型电化学工作站和Eco Echemie B.V公司的Autolab PGATAT30电化学分析仪上进行。循环伏安法实验，0.10.9V，扫描速度分别为2mV s-1 (400s，9C)、10mV s-1(80s，45C)、50mV s-1(16s，225C)。恒流充放电区间为0.10.9V，先采用恒流充放电电流进行充放电，通过比电容计算比电容，保持和循环伏安下相同倍率进行充放电实验。五、数据记录与处理1、实验数据记录循环伏安法实验中记录循环伏安曲线i-V图，恒流充放电记录V-t图。（
12、1）循环伏安曲线：A、活性炭材料B、MnO2材料（2）恒流充放电A、活性炭材料B、MnO2材料2、 实验数据处理（1）分别从循环伏安曲线计算两种材料的比电容；A、活性炭材料2mV：从最后一个循环中可得出两个端点的电量值相减为0.03515C，所以电容值为0.03515/0.8=0.04394F。由于所涂上的活性物质的质量为4.010-3g，所以比电容为0.04394/4.010-3=10.985F/g。10mV：从最后一个循环中可得出两个端点的电量值相减为0.02058C，所以电容值为0.02058/0.8=0.02572F。由于所涂上的活性物质的质量为4.010-3g，所以比电容为0.025
13、72/4.010-3=6.43F/g。50mV：从最后一个循环中可得出两个端点的电量值相减为0.01895C，所以电容值为0.01895/0.8=0.02369F。由于所涂上的活性物质的质量为4.010-3g，所以比电容为0.02369/4.010-3=5.923F/g。B、MnO2材料2mV：从最后一个循环中可得出两个端点的电量值相减为0.121C，所以电容值为0.121/0.8=0.15125F。由于所涂上的活性物质的质量为2.5510-3，所以比电容为0.15125/2.5510-3=59.314F/g。10mV：从最后一个循环中可得出两个端点的电量值相减为0.09437C，所以电容值为
14、0.09437/0.8=0.1180F。由于所涂上的活性物质的质量为2.5510-3，所以比电容为0.1180/2.5510-3=46.275F/g。50mV：从最后一个循环中可得出两个端点的电量值相减为0.03462C，所以电容值为0.03462/0.8=0.04328F。由于所涂上的活性物质的质量为2.5510-3，所以比电容为0.04328/2.5510-3=16.941F/g。（2）分别绘制比电容随扫描曲线的关系图；2mV10mV50mV活性炭材料10.985F/g6.43F/g5.923F/gMnO2材料59.314F/g46.275F/g16.941F/gA、活性炭材料B、MnO2
15、材料（3）分别从恒流充放电V-t图计算两种材料的比电容；A、活性炭材料在2mV扫描速率下的时候，恒流电流为8.810-5A，从充放电曲线可得放电时间为387.7s，所以其放电电量为8.810-5387.7=3.4110-2C。因为活性物质质量为4.010-3g,电压变化区间为0.8V，所以比电容为3.4110-2/（4.010-30.8）=10.656F/g。在10mV扫描速率下的时候，恒流电流为2.5710-4A，从充放电曲线可得放电时间为110.1s，所以其放电电量为2.5710-4110.1=2.8310-2C。因为活性物质质量为4.010-3g,电压变化区间为0.8V，所以比电容为2.
16、8310-2/（4.010-30.8）=8.844F/g。在50mV扫描速率下的时候，恒流电流为1.1910-3A，从充放电曲线可得放电时间为19.2s，所以其放电电量为1.1910-319.2=2.2810-2C。因为活性物质质量为4.010-3g,电压变化区间为0.8V，所以比电容为2.2810-2/（4.010-30.8）=7.14F/g。B、MnO2材料在2mV扫描速率下的时候，恒流电流为3.0310-4A，从充放电曲线可得放电时间为540.6s，所以其放电电量为3.0310-4540.6=0.164C。因为活性物质质量为2.5510-3g,电压变化区间为0.8V，所以比电容为0.16
17、4/（2.5510-30.8）=80.392F/g。在10mV扫描速率下的时候，恒流电流为1.1810-3A，从充放电曲线可得放电时间为109.6s，所以其放电电量为1.1810-3109.6=0.129C。因为活性物质质量为2.5510-3g,电压变化区间为0.8V，所以比电容为0.129/（2.5510-30.8）=63.235F/g。在50mV扫描速率下的时候，恒流电流为2.1610-3A，从充放电曲线可得放电时间为50.7s，所以其放电电量为2.1610-350.7=0.0.110C。因为活性物质质量为2.5510-3g,电压变化区间为0.8V，所以比电容为0.110/（2.5510-
18、30.8）=53.922F/g。（4）分别绘制比电容随电流密度的关系图。A、活性炭材料B、MnO2材料六、 提问与思考（1）分别解释比电容随扫描曲线的关系图；A、活性炭材料对于活性炭电容器电极材料，其初始的比电容很低，且总体上比电容随着扫描速率的升高而下降。但是其下降幅度有所改变，刚开始时下降的幅度较大，斜率较大；随着到后面，斜率较小，下降幅度较小。B、MnO2材料对于MnO2材料电容器电极材料，其初始的比电容很高，且总体上比电容随扫描速率的升高而下降。但是其下降幅度没有像活性炭的下降幅度变化那么大，只是随着扫速增加呈现细微的变化，总体来可以说其曲线的斜率几乎不变或变化很小。（2）分别解释比电
19、容随电流密度的关系图；A、活性炭材料对于活性炭电容器电极材料，其初始的比电容很低，且总体上比电容随着电流密度的升高而下降。但是其下降幅度有所改变，刚开始时下降的幅度较大，斜率较大；随着到后面，斜率较小，下降幅度较小。B、MnO2材料对于MnO2材料电容器电极材料，其初始的比电容很高，且总体上比电容随电流密度的升高而下降。其下降曲线可以拟合成为一条直线，即比电容随电流密度的变化是呈线性变化的。（3）比较二氧化锰和活性炭材料的电化学电容的特点，并从电化学电容机理加以解释。对于二氧化锰材料，其初始比电容可达50-60F/g，而且其比电容随着扫描速率和电流密度的增加，其下降趋势比较缓慢，即其电容保持比较好；而对于活性炭材料，其初始的比电容才10F/g，而且其随着扫描速率和电流密度的增加，其下降趋势明显比二氧化锰的大，但是到达后期其下降趋势变得很小，即表明其电容保持得不是很好。
