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1、第1 单元 气相色谱与气相色谱-质谱联用实验技术1、实验目的(1)掌握GC 和GCMS 工作原理和根本操作气相色谱之所以能有效的对各组分实现有效的别离，主要依据分配原理，分配原理是指各种组分在流动相载气和固定相之间的分配系数不同，从而达到不同组分的分离目的。气相色谱仪主要由载气系统、进样系统、别离系统、检测系统和记录系统。质谱分析法是通过对样品离子的质荷比和强度的测定来进展定性和定量分析的一种分析方法。质谱分析法的过程是：首先将样品气化为气态分子或原子，然后将其电离失去电子，成为带电离子，再将离子按质荷比即离子质量与所带电荷之比，以m/z 以表示大小顺序排列起来，测量其强度，得到质谱图。质谱分
2、析的根本过程可以分为四个环节：1通过适宜的进样装置将样品引入并进行气化；2气化后的样品引入到离子源进展电离，即离子化过程；3电离后的离子经过适当的加速后进入质量分析器，按不同的质荷比m/z进展别离；4经检测、记录，获得一X谱图。根据质谱图提供的信息，可以进展无机物和有机物定性与定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中同位素比的测定以与固体外表的结构和组成的分析等。典型的质谱仪一般由进样系统、离子源、分析器、检测器和记录系统等局部组成，此外，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。(2)了解GC 和GCMS 测定样品的根本前处理方法一般情况下，进入GC 和GCMS 的样品只能是在有机溶剂中，而
3、且由于不同的检测器的灵敏度都有一定的限制，因此需要对监测样品就行前处理。常规的预处理方法有：对水样或其它液体样品：液液萃取、固相萃取、固相微萃取、顶空、吹扫吹扫捕集等。对于固体样品：索氏提取、微波提取、超声提取等气体样品主动/被动采样后用热脱附、溶剂洗脱。然后进展浓缩、净化、上机进展分析检测。(3)利用GC-MS测定农药废水，了解废水中所含有机物根本信息，掌握GC-MS数据分析方法2、方法原理气相色谱主要依据分配原理，分配原理是指各种组分在流动相载气和固定相之间的分配系数不同，从而达到不同组分的别离目的。质谱分析法的过程是：首先将样品气化为气态分子或原子，然后将其电离失去电子，成为带电离子，再
4、将离子按质荷比即离子质量与所带电荷之比，以m/z 以表示大小顺序排列起来，测量其强度，得到质谱图。利用液液萃取提取农药废水中有机物到有机相中，蒸发浓缩后进展GCMS测定，利用数据分析软件可知有机物具体种类和含量。3、仪器与试剂序列仪器名称数量序列试剂名称浓度1GC-MS11二氯甲烷分析纯2旋转蒸发器12无水Na2SO4分析纯3氮吹仪13硅胶分析纯4分液漏斗15别离柱14、实验内容与步骤:实验内容:(1)样品的预处理液体样品、固体样品、气体样品三选一1.1 液体样品液液萃取、固相萃取、顶空、吹扫捕集1.2 固体样品索氏提取、微波提取、超声提取1.3 气体样品主动/被动采样、热脱附、溶剂洗脱1.4
5、 试样的净化浓缩(2)样品的GC 和GCMS 分析(3)数据分析和处理 实验步骤：(1).水样采集：采集2L农药废水，置于密闭的棕色玻璃容器中，4保存，取样7天内必须前处理完毕。如果有颗粒物，需用定性滤纸过滤。(2)萃取：取100mL水样，置于250mL的分液漏斗内，然后再参加2*25mL=50mL二氯甲烷，预先在接收瓶中参加大约1g左右Na2SO4每次萃取3min，中途放气一次，静置2min，放出并收集二氯甲烷层。(3)浓缩 净化 合并两次萃取液，除水、净化后，用旋转蒸发器浓缩至5mL左右，再氮吹定容到1mL，放入进样瓶中。具体操作3.1 枯燥与净化：装柱 在层析柱中参加脱脂棉，称取1gNa
6、2SO4均匀的装入柱中，再称取1g硅胶均匀的装入柱中，将收集液小心倒入层析柱中，承受净化液，再加25mL二氯甲烷淋洗层析柱。3.2 旋转蒸发浓缩，将净化液置于旋转仪中，蒸发浓缩至15mL，转入鸡心瓶中，润洗器壁2-3次。3.3 氮吹定容：在缓慢氮吹气流下将浓缩液定容到1mL。装入GC小瓶中，编号。 (4)上机分析，建立方法：进样口气化室温度250-300，分流/不分流：1l进样。色谱柱载气流量1-2ml/min:起始40-80保存2-3min然后25-35/min升至280-310过程控制时间在20-30minMSD：接口温度250-300，溶剂延迟3min。全扫描Scan：扫描X围30-50
7、0注意编序列，瓶号，方法，文件，进样量。5、结果分析与讨论(1)利用手动检索的方法检索出至少10种组分列出英文名称，中文名称，CAS，分子式，结构式，标准质谱图，检测物质质谱图Formula: C6H6BrNstructuralformula：Name: Benzenamine名字：对溴苯胺CAS#: 106-40-1 Name: p-(2-Chloroethylethylamino)benzaldehydeFormula: C11H14ClNOstructuralformula：名字：N-乙基-N-氯乙基-4-氨基苯甲醛CAS#: 2643-07-4 Name: Propanamide, 2
8、-(2,4-dichlorophenoxy)-N-(2,6-diethylphenyl)-Formula: C19H21Cl2NO2structuralformula：名字：丙酰胺类，2-(2,4-二氯苯氧)-N-(2,6-diethylphenyl)CAS#: 284489-38-9 Name: 1,2-Benzenedicarboxylic acid, bis(2-methylpropyl) esterFormula: C16H22O4structuralformula：名字：邻苯二甲酸二异丁酯CAS#: 84-69-5 Name: Acetamide, 2-chloro-N-(ethox
9、ymethyl)-N-(2-ethyl-6-methylphenyl)-Formula: C14H20ClNO2CAS#: 34256-82-1structuralformula：名字：乙草胺2-乙基-6甲基-N-(乙氧甲基)-2-氯代乙酰替苯胺Name: AlachlorFormula: C14H20ClNO2CAS#: 15972-60-8structuralformula：名字：甲草胺草甲胺;N-(2,6-二乙基苯基)-N-甲氧基甲基-氯乙酰胺Name: MetolachlorFormula: C15H22ClNO2CAS#: 51218-45-2 structuralformula：名
10、字：异丙甲草胺2-氯-N-(1-甲基-2-甲氧乙基)-N-(2-乙基-6-甲基苯基)乙酰胺Name: ButachlorFormula: C17H26ClNO2CAS#: 23184-66-9structuralformula：名字：丁草胺; N-丁氧甲基-alph-氯代乙酰替-2,6-二乙基苯胺Name: PretilachlorFormula: C17H26ClNO2CAS#: 51218-49-6 structuralformula：名字：丙草胺; 2-氯-N-(2,6-二乙基苯基)-N-(2-丙氧基乙基)乙酰胺;N-(2,6-二乙基苯基)-N-(丙氧基乙基)-氯乙酰胺Name: Sta
11、nnane, tetrabutyl-Formula: C16H36SnCAS#: 1461-25-2 structuralformula：名字：四丁基锡Name: Phenol, 4-methyl-Formula: C7H8OCAS#: 106-44-5structuralformula：名字：4-甲基苯酚;对甲酚2定向检索，通过特征离子，检索判断所测试样样品中是否含以下物质Name: PretilachlorFormula: C17H26ClNO2CAS#: 51218-49-6 structuralformula：名字：丙草胺; 2-氯-N-(2,6-二乙基苯基)-N-(2-丙氧基乙基)乙
12、酰胺;N-(2,6-二乙基苯基)-N-(丙氧基乙基)-氯乙酰胺Name: Stannane, tetrabutyl-Formula: C16H36SnCAS#: 1461-25-2 structuralformula：名字：四丁基锡Name: Phenol, 4-methyl-Formula: C7H8OCAS#: 106-44-5structuralformula：名字：4-甲基苯酚;对甲酚Name: MetolachlorFormula: C15H22ClNO2CAS#: 51218-45-2 structuralformula：名字：异丙甲草胺2-氯-N-(1-甲基-2-甲氧乙基)-N-
13、(2-乙基-6-甲基苯基)乙酰胺3利用仪器自带检索功能检索检测峰名称，CAS以与峰面积相对百分含量 见PDF讨论：试样的前处理过程十分重要，直接影响测样结果，有些物质可能因为前处理不当而检测不出，本实验过程中旋转蒸发过程中蒸发液剩余较少，导致实验结果物质种类偏少。研究生综合实验报告某某：专业：市政工程学号：日期：2014-5-20第2 单元液相色谱与液相色谱-质谱联用实验技术一实验目的1.了解液相色谱质谱的根本组成与功能原理，学习质谱检测器的调谐方法；2.了解质谱工作站的根本功能，掌握利用液相色谱-质谱联用仪进展定性分析的基本操作;3.对超纯水样品中全氟辛酸铵PFOA进展多级质谱解析。二实验内
14、容液相色谱与液相色谱-质谱联用技术它是结合了HPLC 的高效别离能力与MS 的高灵敏度和极强的专属性的别离检测技术。它具有应用X围广、别离能力强、灵敏度高、分析速度快和自动化程度高等特点，目前已成为有机物分析的重要方法之一。本实验内容采用液相色谱与液相色谱-质谱联用技术，结合固相萃取样品富集技术对超纯水中全氟辛酸铵PFOA化合物进展定性分析，包括一下几个方面1.样品的采集与保存 2.水样的富集净化与浓缩；3.液相色谱质谱定性分析：建立液相色谱条件和全扫描质谱分析方法，分析待测的浓缩样品的总离子流色谱图，获得PFOA 质谱图，分析其质谱图主要产生的离子峰并确认分子离子峰，建立PFOA 的二级质谱
15、反响离子监测模式设定质谱参数，对样品进展二级质谱定性分析，通过确认PFOA 化合物的母离子与子离子做二级质谱图解析。PFOA：三实验原理固相萃取原理：固相萃取主要通过目标物与吸附剂之间的以下作用力来保存/吸附的pH值可以改变目标物/吸附剂的离子化或质子化程度。对于强阳/阴离子交换柱来讲，因为吸附剂本身是完全离子化的状态，目标物必须完全离子化才可以保证其被吸附剂完全吸附保存。而目标物的离子化程度如此与pH值有关。如对于弱碱性化合物来讲，其pH值必须小于其pKa值两个单位才可以保证目标物完全离子化，而对于弱酸性化合物，其pH值必须大于其pKa值两个单位才能保证其完全离子化。对于弱阴/阳离子交换柱来
16、讲，必须要保证吸附剂完全离子化才保证目标物的完全吸附，而溶液的pH值必须满足一定的条件才能保证其完全离子化。 液相色谱-质谱联用仪、固相萃取系统五实验步骤1.水样采集与保存3.水样固相萃取SPE净化与浓缩1SPE活化 4ml 0.1%氨水甲醇4ml甲醇4ml超纯水不能走空2上样3固相萃取柱清洗 4ml 2%甲酸4SPE柱离心枯燥5目标物洗脱 4ml甲醇 4ml 0.1%氨水甲醇6样品氮吹浓缩至1ml性分析六实验结果与讨论1. 分析待测的浓缩样品的总离子流色谱图，获得PFOA 质谱图，分析其质谱图主要产生的离子峰并确认分子离子峰。C8HF15O2分子量414一级质谱可得：PFOA去掉一个H的离子
17、峰C8F15O2-，分子量 413。 PFOA去掉COOH的离子峰C7F15，分子量3692.对样品进展二级质谱定性分析，通过确认PFOA 化合物的母离子与子离子做二级质谱图解析。以369分子量为根底做二级质谱，讨论：回收率影响因素1.填料 根据选择与目标物2.洗脱液强度 影响别离效果3.pH调节 影响别离效果4.流速 直接影响回收率5.柱容量 小于容量的1-5%。第10单元水中有机污染物高级氧化处理实验技术一实验目的1了解臭氧制备的工艺流程与实验装置的操作方法；2掌握气态臭氧和水溶性臭氧的测定与臭氧在水中的传质系数；3掌握O3与O3/H2O2 用于水处理的实验方法。二实验仪器与试剂氧气钢瓶或
18、无油空气压缩机、臭氧发生器、空气枯燥装置、气体流量计、接触反响柱、水箱与水泵、紫外可见光分光光度计等试剂：靛红钾溶液；pH=2缓冲溶液；对氯硝基苯储藏溶液100mg/L，阿特拉津储藏溶液50mg/L；叔丁醇 mol/L; pH=10缓冲溶液三实验原理臭氧在化学性质上主要呈现强氧化性，氧化能力仅次于氟和原子氧，其氧化能力是单质氯的1.52倍，在水溶液中，臭氧与污染物分子的反响机理主要有臭氧直接氧化和自由基间接氧化反响两种。直接氧化反响主要有亲电取代反响和偶极加成反响。间接氧化反响主要是臭氧在水溶液中被激发产生羟基自由基，由羟基自由基的强氧化性去氧化目标污染物。在酸性条件下，有叔丁醇存在的情况下，
19、自由基被抑制，这是主要是由于臭氧的直接氧化作用，而在碱性条件下，臭氧的直接氧化作用可以忽略，这是主要是由于自由基的简介氧化作用去出目标物。四实验方法O3测定方法：利用靛蓝靛红钾与O3分子1:1的定量反响，靛蓝在波长=612nm处吸光值最大，摩尔吸光值=20400L/molcm，而臭氧氧化物靛红磺酸钾在波长=612nm处的摩尔吸光值几乎为零，因此可以根据靛蓝的摩尔吸光值变化来计算臭氧浓度。取假如干50ml比色管，参加5mL缓冲溶液，然后用移液管参加3mL靛红钾溶液，其中一个比色管直接用蒸馏水稀释至刻度做空白样。其他管中参加含臭氧的水样至刻度，摇匀后，用分光光度计在波长=612nm处进展比色分析。
20、=式中为水溶液中臭氧浓度，mg/L；A0，A1为参加臭氧前后的吸光度值，为臭氧摩尔质量mg/mol；为摩尔吸光值，靛蓝摩尔吸光值=20400L/molcm，L-光程比色皿厚度cm；分别为总体积和含有臭氧水的体积，mL。五实验内容1水溶性臭氧浓度的测定用仪器分光光度法吸、电极法、化学法靛蓝法、碘量法测定液态臭氧浓度。2臭氧的分解动力学测定。3O3氧化去除模拟有机物3.1 目标有机物的去除率3.2 目标有机物去除率测定和反响动力学测定六实验步骤1.臭氧分解动力学通过一定时间曝气后，测定不同条件下臭氧浓度随时间的变化，拟合臭氧分解动力学方程。1在1L容量瓶中参加10mL pH为2的缓冲溶液和10mL
21、叔丁醇溶液，用去离子水定容到刻度，充分摇匀，倒入反响器中，开启臭氧发生器，同时计时，2min后，关闭臭氧反响器，开启循环泵，此时，开始计时作为反响的起始时间，一定时间间隔取样0，1，3，5,10,15,20min测定臭氧浓度。2在反响器中参加1L去离子水，开启臭氧发生器，同时计时，2min后，关闭反响器，关闭氧气，同时开启循环泵，参加10mL pH为10的缓冲溶液，开始计时作为反响的起始时间，一定时间间隔取样0，1，3，5,10,15,20min测定臭氧浓度。3氧化去除污染物效率和动力学分析在1L容量瓶中参加10mL pH为2的缓冲溶液和10mL叔丁醇溶液，用去离子水定容到刻度，充分摇匀，倒入
22、反响器中，开启臭氧发生器，等水中臭氧浓度稳定后，参加1mL硝基氯苯储藏液和2mL阿特拉津储藏溶液，开始计时作为反响的起始时间，一定时间间隔取样0，1，3，5,10,15,20min测定氯苯储和阿特拉或津臭氧浓度。在反响器中参加1L去离子水，开启臭氧发生器，同时计时，2min后，关闭反响器，关闭氧气，同时开启循环泵，参加10mL pH为10的缓冲溶液， 1mL硝基氯苯储藏液和2mL阿特拉津储藏溶液开始计时作为反响的起始时间，一定时间间隔取样0，1，3，5,10,15,20min测定氯苯储和阿特拉或津臭氧浓度。pB和ATZ浓度用HPLC测定，大致条件：C18色谱柱，流动相甲醇：水=80：20流速1
23、mL/minUV检测器，波长264nm，仪器安捷伦1200HPLCRTATZ=2.6min，RTpB=2.9min物质M在臭氧氧化过程中，可能存在直接的分子臭氧氧化作用以与自由基即间接反响作用。反响可以用以下式子表示：+酸性条件下，自由基抑制t-BuOH的浓度远远大于物质M的浓度，臭氧主要以分子形式存在，即直接反响过程，可以忽略自由基的影响，上式可以写成：如果反响前后臭氧浓度变化不超过30%，可以取臭氧浓度平均值。如果臭氧浓度变化大于30%。如此在碱性条件下，体系中主要以自由基氧化有机物为主的间接反响，此时分子臭氧反响可以忽略。在以自由基反响为主的体系中，同时存在多种目标物质时，目标物与自由基
24、反响式与推导如下：，,即可得出。七结果分析与讨论臭氧浓度序列A0A臭氧水体积mL总体积mL臭氧浓度mg/L氧气流速，发生器档位，发生器开启时间12550L/min,中，10min22550L/min,中，10min2.臭氧分解动力学0.691序列0min1min3min5min10min15min20min1酸性12酸性13 (碱性1)4碱性2作图法求臭氧分解反响级数，利用excel处理数据得到：时间(S)酸性条件臭氧浓度(mol/L)lnCO3-water0601803006009001200时间(S)碱性条件臭氧浓度(mol/L)lnCO3-water0601803006009001200
25、作图不同条件下ln与时间t大致呈线性关系，可初步判定臭氧分解是一级反响，可忽略掉个别干扰点得线性方程酸性即-碱性k=0.0025/s 即3.M去除率和反响动力学酸性条件序列反响时间PB浓度mg/L去除率%ATZ浓度mg/L去除率%臭氧浓度mg/L00min10010011min23min35min410min515min27.4620min计算得： 如此由得：，即：M去除率和反响动力学碱性条件序列反响时间PB浓度mg/L去除率%ATZ浓度mg/L去除率%00min10010011min123min35min410min515min620min讨论：1.由实验数据可知：在酸性条件下臭氧浓度较大，而碱性条件下的臭氧浓度浓度较小，但此两种条件下的目标物的去除率却差不多，这说明在酸性条件下主要是发生的臭氧直接氧化目标物，但是在碱性条件下主要发生的如此是臭氧分解产生羟基的过程；易分解，在测定时动作要迅速，降低误差3.装置本身会带来误差，实验时要多检查流量，注意调节。
