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1、目录第一章制冷的热力学基础.2第1节热力学第一定律.2第2节热力学第二定律.6第二章传统的制冷物质与制冷技术.7第1节制冷剂的历史4.7第2节传统制冷技术的简单介绍.7第三章半导体制冷.10第1节半导体4.10第2节半导体制冷器.11参考文献.12致.1315 / 15第一章制冷的热力学基础第1节热力学第一定律1、热力学第一定律自然界中的所有物质都有能量，能量不能被创造也不能被消灭，它只能进行能量之间的转换，从一种形态变成另一种形态，但是能量的总和不会改变，这就是能量守恒与转换定律，是自然界的基础规律之一，也是热力学第一定律的理论基础2。热力学第一定律就是能量守恒与转换在一个热力学系统中的应用
2、。热力学第一定律的解析式为：Q=DU+W（1.1.1）式中Q为系统中的热量，DU表示热力学能的变化量，W为与环境交换的功。式中热力学能变化量DU、热量Q、和功W都是代数值，可正可负，系统吸热Q值为正，放热Q值为负；同理，系统对外做功W为正，反之为负。系统的热力学能增大时，DU为正。可以理解为在一个热力学系统，热力学变化量DU与对环境做的功的总和为系统中的总热量。这也说明了一个道理热力学第一定律是一个准静态过程，即在这个过程中的每一时刻，系统都处于平衡态。说简单些，就是在一个系统中，热和功是可以相互转换的，消耗一定量的热即可产生一定量的功，同时，消耗一定量的功会产生一定量的热，但其二者之和是保持
3、不变的一个固定值。热力学的第一定律解析式的微分形式为dQ=dU+dW(1.1.2)2、热力学第一定律对理想气体的应用1下面我们来看看热力学第一定律在理想气体下的一些简单的能量转换。（1）等体过程等体过程即使在系统体积保持不变，外界做功为零，故此根据热力学第一定律的解析2式可得出Q=U2-U1如果设初始状态和终态的温度分别为T1、T2则公式变为Q=U2-U1=vCV,m(T2-T1)(1.1.3)(1.1.4)其中CV,m为摩尔定容热容，为常数。（2）等压过程等压过程即为系统的压强始终保持不变，如果我们设系统初始状态和终态的体积分别为V1、V2则外界对系统做的功为A=-pdV=-p(V2-V1)
4、V2V1如果设初始状态和终态的温度分别为T1、T2则公式变为Q=U2-U1=vCp,m(T2-T1)其中Cp,m为摩尔定容热容，为常数。（3）等温过程等温过程系统温度保持不变故此，由理想气体状态方程可以得到pV=常量由于理想气体，能只跟温度有关，温度不变，故能不变，由此可得Q=-A(1.1.5)(1.1.6)(1.1.7)(1.1.8)也就是说外界对系统做的功将全部转化为气体对外界放出的热，在等温过程中外界对气体做的功为A=-pdV=-vRT=-vRTln2V2V2V1V1dVVVV1(1.1.9)（4）绝热过程此过程系统不与外界做能量交换，故此绝热过程Q=0，所以U2-U1=A在这个过程中3
5、(1.1.10)pVg=常量(1.1.11)式中的g=Cp，mCv,m，而Cv,m+R=Cp,m。除上诉的几个过程外，还有多方过程，在此就不做详细表达了。3、循环过程（1）循环过程在一个系统中，有任意一个状态出发，经过一系列的过程后还能回到这个出发点的过程叫做循环状态，由字母可以表示为A-B-C-D-A在一个准静态过程的p-V图像中如果是顺时针循环则称之为正循环，而反之则称之为逆循环。（2）循环过程的效率设一个系统从外界吸收的总热量为Q1而放出的热量为Q2则系统对外界做的功为A=Q1-Q2(1.1.12)则其效率为Q-Q2=1-2h=AQ1=1Q1QQ1(1.1.13)4、卡诺循环1842年法
6、国科学家尼古拉卡诺提出了一个特殊的热力学循环，这个循环是由等温吸热，绝热膨胀，等温放热，绝热压缩四个过程组成，由等温吸热出发，经过绝热膨胀、等温放热、绝热压缩回到到等温吸热，这由两个等温过程，两个绝热过程组成的特俗的热力学循环被称为卡诺循环。这个卡诺循环被使用在一个假象的卡诺热机上。31830年至1840年，为了找出这个热机的最大工作效率，埃米尔克拉佩龙对卡诺循环进行了一次扩充。等温吸热的过程就是系统从高温热源吸热的过程，这个过程中系统膨胀，所以此过程亦成为等温膨胀；绝热膨胀的过程中系统对环境做功，故此温度将会降低；等温压缩的过程中系统向环境中放出热量，体积将会被压缩；绝热压缩，系统恢复到初始
7、状态。如以下图4由状态1到状态2是等温膨胀过程，有上文等温过程公式可知从高温热源吸收的热为Q1=vRT1lnV2V1(1.1.14)状态2到状态3为绝热膨胀，温度降低到T2，与外界没有热量交换，但对外界做功。状态3到状态4为等温压缩，外界对气体做功，气体向低温热源放热为Q2=vRT2lnV3V3(1.1.15)状态4到状态1为绝热压缩，气体回归原状态完成一个循环，过程中系统与外界没有能量转移，但外界对系统做功。整个过程中能不变，其效率为-vRT2ln3vRT1lnvRT1ln2T1ln2-T2ln3T1ln2h=Q1-Q2Q1=V1V4VV1V2V=V1V4VV1VV(1.1.16)状态1、4
8、和状态2、3分别在两条绝热线上，所以根据上文绝热过程公式知V3V2g-1=T1T2(1.1.17)V4V1g-1=T1T2(1.1.18)所以可得出效率为=1-2h=T1-T2T1TT1(1.1.19)5所以根据公式可知，卡诺循环的效率只与高温热源和低温热源的温度有关，与其他因素无关。根据这些，卡诺提出了著名的卡诺定理：（1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等；（2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率。第2节热力学第二定律1、热力学第二定律2在功与热的转换当中，功可以直接转化成热，而热却不能直接转化为功，
9、在热转化为功的过程常需要第三方的加入。热量可以从高温自动向低温传递，而低温却不能自发的向高温转移；气体可以自由的膨胀，没有限度，但是却不会自动的压缩。这些过程只会在系统存在温度差、压力差的状态下自发进行，在自然状态下不可逆，不可逆是自发过程的重要特征和属性。而热力学第二定律就是研究热现象中过程进行的方向、条件与限度的定律。热力学第二定律又称为熵增定律，表示的在自发过程中一个孤立系统的混乱度不会减小。简单的总结下热力学第二定律就是，热不能自发的从低温向高温移动，如果想要热从低温转移高温就需要一个制冷（热泵）的过程达到低温热源向高温热源排热并且被其吸收的目的。当让，这个过程是要消耗功的。也就是说在
10、自然界中任何过程都是不可能自主恢复到原始状态的。一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。2、制冷循环的热力学分析3根据上面第一章第三节容了解到，热力学循环可以分为两种，一种为正循环，一种为逆循环，正循环即为把热能转化为机械能，这个过程可以不需要消耗功；而另一种为逆循环，逆循环的进行需要消耗功来完成，而我们的制冷过程就是一种热力学的逆循环，而这种循环通常需要制冷机或热泵来完成。由卡诺定理可知，在相同高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆制冷机其制冷系数均相等，与制冷的工作物质无关。所以如何提高制冷系数就成了一大话题由热力学第一定律不难得出，制冷机的效率应为6e=Q2A=Q2Q1-Q2=T
11、2T1-T2(1.2.1)第二章传统的制冷物质与制冷技术第1节制冷剂的历史4制冷剂在一个多世纪经历的一个不断发展的过程，第一个台实用的机械制冷剂是已乙醚作为制冷剂的一种蒸汽压缩系统，出现在1843年，后经历了30多年的发展，在1866年人们制作了利用二氧化碳为制冷剂的机器，并在随后的一些年里，制冷剂的创新越发的多样化人们利用了很多的化学药品作为制冷剂，如氨(NH3)氰（石油醚和石脑油）、二氧化硫(R-764)和甲醚，不过这些都仅仅应用在工业上，而食物的保持依然维持着原有的样子用冬天保持的冰或工业制造的冰来保持。到了二十世纪初期，制冷系统有了革命性的突破，大型制冷器被应用与大型建筑空气调节当中。
12、第一个应用此技术的大厦是位于德克萨斯圣安东尼奥的梅兰大厦。世界上首台以氯氟碳（CFC）机器是1926年，托马斯.米奇尼（ThomasMidgely）开发的，CFC族，不可燃、无毒与二氧化硫相比时能效要提高很多。并在几年后经过威利斯开利的开发，制冷机很快的步入了普通百姓家，这也是历史上第一台利用离心技术的离心式制冷机，可以说二十世纪初其是制冷技术飞速发展的一个时代。20世纪30年代，氟氯昂出现，它的出现显著的提高了制冷剂的性能，20世纪50年代开始使用共沸制冷剂，60年代开始使用非共沸制冷剂。1970年，臭氧层变薄问题渐渐浮出了水面，并且认定臭氧层变薄的部分起因源于CFC族的使用，并在蒙特利尔议
13、定书中决定淘汰CFC和HCFC族，历时1987年。第2节传统制冷技术的简单介绍1、蒸气压缩式制冷5（1）蒸气压缩式制冷的热力学原理物质聚集状态发生的改变称之为相变，例如：气态变为液态、液态变为固态。由于在集态发生变化的过程中，物质的分子将会重新排列，分子热运动的速度发生变化，故相变的过程往往都会伴随着能量的改变，系统将在外界吸收热量或放出热量，这种热量称作潜7热。物质发生相变的过程中从外界吸收的热量被称为吸收潜热；而反之放出的热量被称为放出潜热。发生吸收潜热时物质总是从质密态到质稀态的相变；反之，放出潜热的过程中物质总是从质稀态向质密态变化。液体蒸发形成蒸气，从质密态到质稀态的相变，在这个过程
14、中，系统将从外界吸收大量的热，从而是外界环境的温度下降，利用这个过程利用该过程的吸热效的方法被称为液体蒸发制冷。如果将液体放入一个密闭的容器，并且容器除该液体和液体本身蒸发的蒸气外没有其他的物质，则在某一压强下，液体和蒸气将达到平衡，这中状态称之为饱和状态，此时，如果将容器的蒸气抽出一部分，则液体会自动蒸发出一部分蒸气，使容器系统重新达到平衡。如果我们将这中液体作为制冷剂，用希望被冷却的物质作为热量的供应源，只要蒸气的温度比被冷却的物质低，则整个系统将会维持在一定温度中，此温度将会低于原有温度。如果想让此过程连续不断的进行下去，则要将制冷剂蒸气从容器不断的抽出，同时还要补充制冷剂到容器。通过人
15、们的不断改进，找到了一种非常有效的方法，就是通过一定的方法将蒸气抽出，再设置一个回流的过程，使蒸气冷凝，重新流回到容器。为使制冷剂蒸气的冷凝过程不再放出热量，则需要增加压力，使制冷剂蒸气可以在常温下达到饱和压力，这样，就达到了我们的目的，使制冷剂将在低温低压下蒸发，产生制冷效应；又在常温和高压下凝结成原制冷剂向环境温度的介质排放热量。凝结后的制冷剂液体压力将高于正常状态，所以返回容器的途中需要先将高压制冷剂的压强降低。故此，要达到液体蒸发制冷循环的目的，我们必须设定以下四个基本过程：制冷剂在低压的环境中形成气体产生低压的制冷剂蒸气，抽出低压制冷剂蒸气并加压产生高压制冷剂蒸气。经过冷凝将高压制冷
16、剂蒸气转化为高压制冷剂液体，高压制冷剂液体再经过降压返回初始态。这种利用低沸点制冷剂相变制冷，再借助压缩机抽吸压缩、冷凝器的放热冷凝、节流阀的节流降压、蒸发器的吸热汽化的不停循环过程，便是蒸气压缩式制冷的热力学原理。（2）蒸气压缩式制冷的系统组成单级蒸气压缩式制冷系统由压缩机，冷凝器，膨胀阀和蒸发器组成。其工作过程如下：制冷剂在压力温度下沸腾，低于被冷却物体或流体的温度。压缩机不断地抽吸蒸发器中产生的蒸气，并将它压缩到冷凝压力，然后送往冷凝器，在压力下等压冷却和冷凝成液体，制冷剂冷却和冷凝时放出的热量传给冷却介质(通常是水或空气)，与冷凝压力相对应的冷凝温度一定要高于冷却介质的温度，冷凝后的液
17、体通过膨胀阀或其他节流元件进入蒸发器。82、吸收式制冷同蒸气压缩式制冷一样，吸收式制冷也是通过制冷剂气化吸热过程来完成制冷的，只是不同的是吸收式制冷要同时用到两种沸点不同且不起化学反应的制冷剂的溶液，这中均匀的混合溶液被称为二院溶液。这种均匀的混合并不是简单混合，而是要从其部的各种物理性质的混合，使其压力、温度、浓度、密度等等都保持完全的一致，并且不能通过机械沉淀法和离心法将其分离成原始状态。吸收式制冷已经成为了现代最为广泛的制冷方法。吸收式制冷中使用二元溶液作为工质，其中低沸点组分用作制冷剂,即利用它的蒸发来制冷；高沸点组分用作吸收剂，即利用它对制冷剂蒸气的吸收作用来完成工作循环。吸收式制冷
18、机主要由几个换热器组成。常用的吸收式制冷机有氨水吸收式制冷机和溴化锂吸收式制冷机两种。下面以溴化锂吸收式制冷为例进行下简单的讲解：二元工质中以水为制冷剂的溴化锂吸收式制冷剂已经成了最为广泛的制冷机之一。作为制冷剂的水在绝对压力870Pa的真空状态下，只要5的低温中便可蒸发，从载冷剂中吸收热负荷，温度降低，低温冷水源源不断的向外输出。溴化锂最为二元溶液工质中的吸收剂，在低温和常温下可以高效率的吸收蒸发的水蒸气，又能在高温状态下降吸收的水蒸气再度释放出去，这样的不断吸收水蒸气和释放水蒸气使吸收和释放完成一个循环，这样制冷便可以连续不断的进行下去，这就是一个制冷的循环。溴化锂吸收式制冷机是一个经济性
19、非常好的制冷机，因为它在制冷过程中所需要的热能来源是多种多样的，可为蒸汽、废热、75C以上的地下热水。如果在天然气以与燃油充足的地方，甚至可以采用直燃型溴化锂吸收式制冷机来取代一般的溴化锂吸收式制冷机来获取我们所需的低温冷水。这种强大的经济性大大的促进了溴化锂吸收式制冷机的发展。同时溴化锂吸收式制冷机也有很大的局限性，因为溴化锂吸收式制冷机的制冷剂是水，而水在0一下会结冰，所以其工作环境一般要在5以上，否则将不能正常工作。故溴化锂吸收式制冷机多用于空气调节工程作低温冷源，特别适用于大、中型空调工程中使用。溴化锂吸收式制冷机在某些生产工艺中也可用作低温冷却水。3、吸附式制冷吸附式制冷的制冷原理吸
20、附式制冷系统有别于上诉两种制冷方式的地方在于吸附式制冷应用的不再是液体，而是一定的对某种制冷剂具有吸附作用的固体和制冷剂相互结合而制成的制冷系统，这种9具有吸附作用的固体其吸附能力要随着温度变化而变化，并且要具有周期性，周期的冷却和加热吸附剂，让其可以交替的解析和吸附。当进行解析过程的时候，系统释放出制冷剂气体，同时使其凝为液体；进行吸附过程时，液体蒸发，制冷。所以，可以说吸附式制冷系统是以热能为动力的转换系统。吸附制冷的工作介质是吸附剂-制冷剂工质对，工质对有多种，按吸附的机理说，有物理吸附与化学吸附之别。最为常见的吸附式系统为沸石-水吸附对。作为对水蒸气吸收能力较强并且吸附能力对温度的变化
21、非常敏感的沸石，自然就成了很好的制冷物质。沸石是一种铝硅酸盐矿物质，当温度升高时，沸石的温度也随之提高，解析过程开始进行，水变为水蒸气从沸石当中散发出去，系统水蒸气的压力将会上升，当达到饱和温度是，水蒸气凝结成水，储存在蒸发器中；当温度下降沸石的温度也降低沸石的吸附能力升高，开始吸附水蒸气，使系统压力降低，同时蒸发器中水不断蒸发，吸收周围热量，故此达到降温的目的。第三章半导体制冷第1节半导体4原子的结构能决定物质的导电性，导体的最外层电子极易挣脱原子核的束缚形成自由电子，再外电场的作用下形成电流，一般为低价元素。高价元素原子核对外层电子束缚力强，很难形成自由电子，故导电性极差，称为绝缘体。而半
22、导体的导电性介于二者之间一般为四价元素，常用硅和锗作为原料。在形成晶体结构的半导体中人为的掺入特定的杂质元素时就能制成各种半导体电子器件，掺入的杂质元素可使半导体在光照和热辐射的条件下人为控制其导电性。比较典型的就是N型半导体和P型半导体。N型半导体是在纯净的硅晶体中掺入五价的元素（多为磷元素），使之取代晶体格中硅原子的位置，使半导体中自由电子浓度大于空穴浓度，如图1-110图1-1N型半导体图1-2P型半导体P型半导体是在纯净的硅晶体中掺入三价的元素（多为硼元素），使之取代晶体格中硅原子的位置，使半导体中空穴浓度大于自由电子浓度，如图1-2而两种半导体的组合将会组成我们常用的电子器件，半导体
23、制冷器便是其中一种。第2节半导体制冷器半导体制冷器是N型半导体和P型半导体的一种结合应用（PN结），半导体制冷器是珀尔帖在制冷技术方面的应用。1、珀尔贴效应当直流电通过不同的导电材料构成的回路时,其接触面上将产生吸热或放热现象称为珀尔帖效应。在珀尔帖效应的进程中所产生的热量，我们通常称之为作珀尔帖热。对珀尔帖效应的物理解释是：电荷载体在导体中运动形成电流。由于电荷载体在不同的材料中处于不同的能级，当它从高能级向低能级运动时，便释放出多余的能量；相反，从低能级向高能级运动时，从外界吸收能量。能量在两材料的交界面处以热的形式吸收或放出。珀尔帖效应是由法国科学家珀尔帖在1834年发现的，最初的发现是
24、热电致冷和致热现象即温差电效应。由N、P型材料组成一对热电偶，当热电偶通入直流电流后，因直流电通入的方向不同，将在电偶结点处产生吸热和放热现象，称这种现象为珀尔帖效应。2、半导体制冷的原理半导体制冷的原理是利用半导体材料的温差效应。直流电通过由两种不同半导体材料串联成的电偶时，在电偶的两端即可分别吸收热量和放出热量；如果在放热端安装散热装置，吸热端就能通过热量输运制成简单方便的新型制冷器；当改变直流电极性时，又能达到制热的效果。3、半导体制冷器的优点半导体制冷技术与传统的制冷技术有着根本的区别，它制冷不需要压缩机等工业仪器，所以无噪音，无磨损，故使用寿命长；它在制冷时不需要用到制冷剂，不会释放
25、有毒物质，所以对环境没有负面影响；并且，它的体积很小，对工作环境没有过多得要求，可以应付大多环境中的工作。因此无论在工业、农业还是医疗卫生、国防等领域，半导体制冷器的应用都有着十分广阔的前景。11参考文献1宣向春王维扬.半导体制冷技术发展N.：半导体技术，1999年2月第24卷.2椿章立源钱尚武.热学第二版M.：高等教育，2008年.3王如竹.制冷原理与技术M.：科学,2009年.4王如竹.制冷学科进展研究与发展报告M.：科学,2007年5伏龙丁国良.蒸气压缩式制冷装置仿真的基本理论和热点问题J.低温与超导,2002年6童诗白华成英.模拟电子技术基础第四版M.：高等教育，2006年.7申勇用半导体制冷片为CPU降温N.：职业学院学报2005年第4期.8徐德胜编著.半导体制冷与应用技术.:交通大学,1992年9邬镇耀.热电制冷技术.制冷技术,1986年.10马乔矢.半导体制冷技术的应用和发展.:1999年13
