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1、word物理化学实验备课材料实验17 液体外表力的测定一、根本介绍液体的外表力是指液体与它的蒸气成平衡时体系的界面力。液体外表力常常是在空气中测定的。当气相是一个处于低压或中压的惰性气体时，一般液体外表力值与气相的组成几乎无关。液体的外表力，源于液体相界面分子受力不平衡，意为相外表的单位长度收缩力，用“表示，其单位是焦耳/平方米(Jm-2)或牛/米(Nm-1).液体外表力的测定，不仅可以加深对外表力这一物系热力学性质的认识，而且可以研究外表活性剂的外表活性、分子的横截面积、分子长度等。二、实验目的1、掌握最大气泡法测定外表力的原理，了解影响外表力测定的因素。2、测定不同浓度正丁醇溶液的外表力，
2、计算吸附量, 由外表力的实验数据求分子的截面积与吸附层的厚度。三、实验原理1、溶液中的外表吸附从热力学观点来看，液体外表缩小是一个自发过程，这是使体系总自由能减小的过程，欲使液体产生新的外表A，就需对其做功，其大小应与A成正比： WA (1) 如果A为1m2，如此W是在恒温恒压下形成1m2新外表所需的可逆功，所以称为比外表吉布斯自由能，其单位为Jm-2。也可将看作为作用在界面上每单位长度边缘上的力，称为外表力，其单位是Nm-1。在定温下纯液体的外表力为定值，当参加溶质形成溶液时，外表力发生变化，其变化的大小决定于溶质的性质和参加量的多少。根据能量最低原理，溶质能降低溶剂的外表力时，外表层中溶质
3、的浓度比溶液部大；反之，溶质使溶剂的外表力升高时，它在外表层中的浓度比在部的浓度低，这种外表浓度与部浓度不同的现象叫做溶液的外表吸附。在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的外表力与溶液的浓度之间的关系遵守吉布斯(Gibbs)吸附方程： (2)式中，为溶质在表层的吸附量；为外表力；C为吸附达到平衡时溶质在介质中的浓度。当0时，0称为正吸附；当0时，0称为负吸附。吉布斯吸附等温式应用围很广，但上述形式仅适用于稀溶液。引起溶剂外表力显著降低的物质叫外表活性物质，被吸附的外表活性物质分子在界面层中的排列，决定于它在液层中的浓度，这可由图2-26-1看出。图2-26-1中(1)和(2)是不饱和层中分
4、子的排列，(3)是饱和层分子的排列。当界面上被吸附分子的浓度增大时，它的排列方式在改变着，最后，当浓度足够大时，被吸附分子盖住了。所有界面的位置，形成饱和吸附层，分子排列方式如图2-26-1(3)所示。这样的吸附层是单分子层，随着外表活性物质的分子在界面上愈益严密排列，如此此界面的外表力也就逐渐减小。如果在恒温下绘成曲线f(C)(外表力等温线)，当C增加时，在开始时显著下降，而后下降逐渐缓慢下来，以至的变化很小，这时的数值恒定为某一常数(见图2-26-2)。利用图解法进展计算十分方便，如图2-26-2所示，经过切点a作平行于横坐标的直线，交纵坐标于b点。以Z表示切线和平行线在纵坐标上截距间的距
5、离，显然Z的长度等于C， (3) 以不同的浓度对其相应的可作出曲线，f(C)称为吸附等温线。根据朗格谬尔(Langmuir)公式： (4)图1 被吸附的分子在界面上的排列图图2 外表力和浓度关系图为饱和吸附量，即外表被吸附物铺满一层分子时的， (5) 以C/对C作图，得一直线，该直线的斜率为1/。由所求得的代入可求得被吸附分子的截面积So=1/ (为阿佛加得罗常数)。假如溶质的密度，分子量M，就可计算出吸附层厚度 (6)2、最大气泡法测外表力用最大泡压法测外表力方法如下：测定液体外表力的方法很多，如毛细管升高法、滴重法、环法、滴外形法等等。本实验采用最大泡压法，实验装置如图一所示。图3中A为充
6、满水的抽气瓶；B为直径为的毛细管；C为样品管；D为U型压力计，装水以测压差；E为放空管；F为恒温槽。图3最大泡压法测液体外表力仪器装置图将毛细管竖直放置，使滴口瓶面与液面相切，液体即沿毛细管上升，打开抽气瓶的活栓，让水缓缓滴下，使样品管中液面上的压力渐小于毛细管液体上的压力即室压，毛细管外液面形成一压差，此时毛细管气体将液体压出，在管口形成气泡并逐渐胀大，当压力差在毛细管口所产生的作用力稍大于毛细管口液体的外表力时，气泡破裂，压差的最大值可由U型压力计上读出。假如毛细管的半径为r，气泡从毛细管出来时受到向下的压力为：式中，h为U型压力计所示最大液柱高度差，g为重力加速度，为压力计所贮液体的密度
7、。气泡在毛细管口所受到的由外表力引起的作用力为2r，气泡刚脱离管口时，上述二力相等：假如将外表力分别为和的两种液体用同一支毛细管和压力计用上法测出各自的和，如此有如下关系：即对同一支毛细管来说，K值为一常数，其值可借一外表力的液体标定。本实验用纯水作为基准物质，时纯水的外表力为102N/m(或J/m2)。四、仪器和试剂外表力测定装置包括恒温槽1套；容量瓶100ml1个，50ml5个；1ml刻度移液管1支；吸耳球1个；正丁醇二级；去离子水。五、实验步骤1、溶液配制按表分2次配制9份溶液，第一次15号，第二次配制69号表正丁醇外表力测定溶液配制方法样品号数012345678溶液浓度00152、仪器
8、准备与检漏 将外表力仪容器和毛细管先用洗液洗净，再顺次用自来水和蒸馏水漂洗，烘干后按图2-26-3按好。将水注入抽气管中。在A管中用移液管注入50mL蒸馏水，用吸耳球由G处抽气，调节液面，使之恰好与细口管尖端相切。然后关紧G处活塞，再打开活塞H，这时管B中水流出，使体系的压力降低，当压力计中液面指示出假如干厘米的压差时，关闭H，停止抽气。假如2min3min，压力计液面高度差不变，如此说明体系不漏气，可以进展实验。3、测定毛细管常数样品管置蒸馏水，毛细管竖直放置，毛细管口与液面相切。开H对体系抽气，调节抽气速度，使气泡由毛细管尖端成单泡逸出，且每个气泡形成的时间为10s20s(数显微压差测量仪
9、为5s10s)。假如形成时间太短，如此吸附平衡就来不与在气泡外表建立起来，测得的外表力也不能反映该浓度之真正的外表力值。当气泡刚脱离管端的一瞬间，压力计中液面差达到最大值，记录压力计两边最高和最低读数，连续读取三次，取其平均值。再由手册中，查出实验温度时，水的外表力，如此毛细管常数K值4、外表力随溶液浓度变化的测定在上述体系中，用移液管移入0.100mL正丁醇，用吸耳球打气数次(注意打气时，务必使体系成为敞开体系。否如此，压力计中的液体将会被吹出)，使溶液浓度均匀，然后调节液面与毛细管端相切，用测定仪器常数的方法测定压力计的压力差。然后依次参加正丁醇溶液，测量顺序由稀到浓，每次测量前用样品冲洗
10、样品管和毛细管数次。六、数据记录计算各浓度正丁醇溶液的外表力，并作-c曲线。1.原始数据：样品号数溶液浓度cmol/Lh2h1h1012345678t=20.9,(H210-3N/mh26mm，由公式(H2O)Kh得 N/m2。，和c/。样品号浓度c(mol/L)(10-3N/m(10-6mol/m2)c/(104m2/L)123456784.-c，-c， c-c/曲线。5、计算分子面积A。七、实验须知事项1、溶液的外表力受活性杂质一些有机物影响很大，为此必须保证所用样品乙醇和蒸馏水的纯度和仪器的清洁，滴定管和外表力仪的活塞最好不要涂凡士林油。2、配制完的溶液需摇晃使之与水混合均匀。U型管压力
11、计中的水量以整个高度的一半为宜。每次测定前，用待测液认真清洗样品管和毛细管毛细管的清洗需借助于吸耳球，安装毛细管时要垂直并与液面刚好相切，气泡逸出速率尽可能缓慢，以每分钟不超过40个为宜。读取压力计的压差时，应取气泡连续单个逸出时的最大压力差。3、测定过程中有时会出现毛细管不冒泡的情况，首先检查装置是否漏气和减压管中的水是否足量，其次再用吸耳球检查毛细管是否被固体堵塞，否如此多半是被油脂等污染，需用丙酮或其它有机溶剂清洗干净。4、测定时要注意保持恒温，各样品均要在恒温槽中恒温后才能测定。八、思考题1、用最大气泡法测定外表力时为什么要读取最大压力差？答：根据本实验的原理可知，测量过程中读取的压力
12、差即是毛细管逸出气泡的附加压力，即越小，越大。当等于毛细管半径时，取得最小值，而压力差取最大值。本实验正是利用进展测定液体外表力。2、为什么玻璃毛细管一定要与液面刚好相切，如果毛细管插入一定深度，对测定结果有何影响？答：如果毛细管尖端插入液下，会造成压力不只是液体外表的力，还有一局部插入液体的压力。毛细管的管口与液面刚好相切时，平衡时所满足的关系是：假如毛细管插入一定深度设距液面深度为，如此气泡逸出时还需克制此深度的静压力为待测液的密度。因此平衡时满足的关系式变为： 假如假设，如此产生最大泡压时，满足：由此测量的比正常情况下的最大压力差大。3、测量过程中如果气泡逸出速率较快，对实验有无影响？为
13、什么？答：测量过程中如果气泡逸出速率较快，对实验结果有影响。因为最大气泡压力法测量外表力实验原理成立的先决条件是必须满足平衡条件的要求，这样才能有：公式的成立，如果气泡逸出速率很慢，可以认为接近平衡；如果气泡逸出速率快，平衡关系被破坏。4、在本实验装置中，液体压力计的介质是水，选用水银是否可以？答：液体压力计的介质不能选用水银。因为水银的密度远大于水的密度。根据：一式可知，选用水银作压力计的介质时，的数值将会很小，难于准确测量。另外微小的读数误差会产生很大的实验误差。5、为何毛细管的尖端要平整？选择毛细管直径大小时应注意什么？答：毛细管的尖端要平整可以保证气流流畅，压力不受阻。毛细管直径太小，
14、压差不明显。相反压差太大，压差计读数不准。九、文献值NA1023(H210-3N/m十、预备实验结果1、原始数据：样品号数溶液浓度cmol/Lh2h1h008862261886325287642338665214856619585671868476888269132、计算外表力毛细管常数Kt=20.9,(H210-3N/mh26mm，由公式(H2O)Kh得 N/m2。3、求，和c/。样号浓度c(mol/L)(10-3N/m(10-6mol/m2)c/(104m2/L)123456784、-c，-c， c-c/曲线 Linear Regression for Data1_C:Y = + 13.7
15、1X RK 1041055、计算分子面积AK 1051/，10-6 mol/m2又 A1/ , NA102310-19m2十一、进一步讨论1、外表力是外表化学中一个十分重要的物理量，借此可以研究发生在两相之间的界面现象。利用最大气泡法测定外表力是由Simon在1851年首先提出的，是测定外表力的经典方法之一。本实验涉与了吉布斯吸附等温式和弯曲外表附加压力等一些外表化学中的重要理论，而且操作迅速，形象直观，作为外表化学的根底实验是一个较为理想的实验题目。根据毛细上升原理，只有在毛细管中呈凹形的液体才能沿管壁上升，并随管外压力差逐渐增大而形成气泡逸出，因此最大气泡法只适用于测定对管壁润湿的液体。
16、式在推导中假设逸出的气泡成半球形，与实际情况有出入，对于准确的测量要经过校正，假如采用径较小的毛细管，如此气泡的形状与球形相差甚微，可不必进展复杂的校正计算。另外本实验以浓度代替活度利用吉布斯吸附等温式求算外表吸附量，这种计算仅对非离子型溶质如乙醇、正丁醇等近似成立，对浓度较大的离子型溶质并不适用。在本实验所测定的浓度围，乙醇溶液的外表力和浓度c的等温曲线较好地符合希什科夫斯基Szkszkowski经验式：式中b为常数，同系物的b值一样；K是与物质本性有关的常数。对乙醇水溶液，b，K浓度以质量分数计算时，对上式求导，得代入吉布斯吸附等温式整理可得此式与朗格缪尔等温方程形式一样，即 因此乙醇水溶
17、液分子截面积S1020 m2，分子长度3.711010m。此结果与文献值吻合。为使测量时有较大的hm以减少读数误差，根据式可知，应选择管径较小的毛细管，U型压力计中的液体应选择密度小、蒸气压低、流动性好的液体，通常用水或乙醇。2、测定液体外表力有多种方法，例如：环法、滴体积法、毛细管法和最大气泡压力法等。拉脱法外表力仪主要分为吊环法和吊片法两种，仪器有sigma703数字外表力仪、JYW-200全自动界面力仪等多种仪器。本实验的最大气泡法装置简单、操作方便，适于测定纯液体或溶质分子量较小溶液的外表力。3、各种测定外表力方法的比拟环法准确度在1%以，它的优点是测量快，用量少，计算简单。最大的缺点
18、是控制温度困难。对易挥发姓液体常因局部挥发使温度较室温略低。最大气泡法所用设备简单，操作和计算也简单，一般用于温度较高的熔融盐外表力的测定，对外表活性剂此法很难测准。毛细管上升法最准确(准确度可达0.05)。但此法的缺点是对样品润湿性要求极严。滴体积法设备简单操作方便，准确度高同时易于温度的控制，已在很多科研工作中开始应用，但对毛细管要求较严，要求下口平整、光滑、无破口。4、用外表力方法可研究不同链长的醇类同系物与不同链长的羧酸类同系物的界面吸附现象和它们的截面积与吸附层厚度的不同，找出其规律性。外表力的测定在外表化学中多半是用来研究外表活性剂的性质和作用，由于外表活性剂具有润湿、增溶、乳化、起泡等诸多作用，因此在日常生活中得到广泛的应用。希望同学们通过本实验的学习，能够掌握最大气泡法的原理和方法，进一步加深对外表化学理论的理解。13 / 13
