硫化氢腐蚀的机理和影响因素.doc

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1、硫化氢腐蚀的机理及影响因素1. H2S腐蚀机理 自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。 因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。 (1) 硫化氢电

2、化学腐蚀过程 硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在760mmHg，30时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。 在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中

3、的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。Sardisco，Wright和Greco研究了30时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-XS在内的具有保护性的硫化物膜。然而，当H2S分压介于0.14Pa时，会形成以Fe1-XS为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。此时，腐蚀速率随H2S浓度的增加而迅速增长，同时腐蚀速率也表现出随pH降低而上升的趋势。Sardisco和Pitts发现，在pH处于6.58.8时，表面只形成了非保护性的Fe

4、1-XS；当pH处于46.3时，观察到有FeS2，FeS，Fe1-XS形成。而FeS保护膜形成之前，首先是形成FeS1-X；因此，即使在低H2S浓度下，当pH在35时，在铁刚浸入溶液的初期，H2S也只起加速腐蚀的作用，而非抑制作用。只有在电极浸入溶液足够长的时间后，随着FeS1-X逐渐转变为FeS2和FeS，抑制腐蚀的效果才表现出来。根据Hausler等人的研究结果，尽管界面反应的重要性不容忽略，但腐蚀中的速率控制步骤却是通过硫化物膜电荷的传递。 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。在油气开采中与CO2和氧相比，H2S在水中的溶解度最高。H2S一旦溶于水，便

5、立即电离，使水具有酸性。H2S在水中的离解反应为： 释放出的氢离子是强去极化剂，极易在阴极夺取电子，促进阳极铁溶解反应而导致钢铁的全面腐蚀。H2S水溶液在呈酸性时，对钢铁的电化学腐蚀过程人们习惯用如下的反应式表示： 阳极反应 Fe-2eFe2+ 阴极反应2H+2eHad(钢中扩散)+HadH2 阳极反应的产物Fe2+S2-FeS式中Had钢表面上吸附的氢原子； Hab钢中吸收的氢原子。 阳极反应生成的硫化铁腐蚀产物，通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的黏结力差，易脱落，易氧化，它电位较低，于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。 扫描电子显微镜和电化学测试结果均证实

6、了钢铁与腐蚀产物硫化铁之间的这一电化学电池行为。对钢铁而言，附着于其表面的腐蚀产物(FexSy)是有效的阴极，它将加速钢铁的局部腐蚀。于是有些学者认为在确定H2S腐蚀机理时，阴极性腐蚀产物(FexSy)的结构和性质对腐蚀的影响，相对H2S来说，将起着更为主导的作用。 腐蚀产物主要有Fe9S8，Fe3S4，FeS2，FeS。它们的生成是随pH、H2S浓度等参数而变化。其中Fe9S8的保护性最差，与Fe9S8相比，FeS和FeS2具有较完整的晶格点阵，因此保护性较好。 (2) 硫化氢导致氢损伤过程 H2S水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢。被钢铁吸收的氢原子，将破坏其基体的连续性，从而导致氢损伤

7、。在含H2S酸性油气田上，氢损伤通常表现为硫化物应力开裂(SSCC)、氢诱发裂纹(HIC)和氢鼓泡(HB)等形式的破坏。 H2S作为一种强渗氢介质，是因为它本身不仅提供氢的来源，而且还起着毒化作用，阻碍氢原子结合成氢分子的反应，于是提高了钢铁表面氢浓度，其结果加速了氢向钢中的扩散溶解过程。至于氢在钢中存在的状态，导致钢基体开裂的过程，至今也无一致的认识。但普遍承认，钢中氢的含量一般是很小的，有试验表明通常只有百万分之几。若氢原子均匀地分布于钢中，则难以理解它会萌生裂纹，因为萌生裂纹的部位必须有足够富集氢的能量。实际工程上使用的钢材都存在着缺陷，如面缺陷(晶界、相界等)、位错、三维应力区等，这些

8、缺陷与氢的结合能力强，可将氢捕捉陷住，使之难以扩散，便成为氢的富集区，通常把这些缺陷称为陷井。富集在陷井中的氢一旦结合成氢分子，积累的氢气压力很高，有学者估算这种氢气压力可达300MPa，于是促使钢材脆化，局部区域发生塑性变形，萌生裂纹最后导致开裂。钢在含H2S溶液中的腐蚀过程分三步骤(如图5-1-1)： 氢原子在钢表面形成和从表面进入。 氢原子在钢基体中扩散。 氢原子在缺陷处富集。2. 气-液两相湿H2S环境下溶液的热力学模型 从热力学角度看，H2S在水中的溶解度时放热反应，因而随着温度的升高溶解度降低，在压力不变的情况下满足： 式中CH2S在H2S在水溶液中的溶解度； C0常数；H溶解热；

9、 R气体常数。 根据Henry定律，稀溶液浓度： CH2S=pH2S/k式中kHenry常数，lnk=-6517/T+0.2111lnT-0.0104T+25.24 pH2S气体H2S中的分压，为H2S气体分数与环境压力的乘积。 H2S在水溶液中以一级电离为主，H2S=HS-+H+；则有： HS-H+=k1CH2S式中k1是化学反应常数。所以溶液中的HS-和H+浓度主要与温度、气相中H2S分压有着密切的关系。以上分析在溶液和薄液情况下均适用。 3. 含H2S酸性油气田腐蚀破坏类型 在油气田的勘探开发过程中，伴生气中的H2S来源主要是地层中存在的或钻井过程中钻井液热分解形成H2S，以及油气井中存

10、在的硫酸盐还原菌不断释放出H2S气体。除了含H2S外，通常还有水、CO2、盐类、残酸以及开采过程进入的氧等腐蚀性杂质，所以它比单一的H2S水溶液的腐蚀性要强得多。油气田设施因H2S引起的腐蚀破坏主要表现有如下类型。 (1) 均匀腐蚀 这类腐蚀破坏主要表现为局部壁厚减薄、蚀坑或穿孔，它是H2S腐蚀过程阳极铁溶解的结果。 (2) 局部腐蚀 在湿H2S条件下，H2S对钢材的局部腐蚀是石油天然气开发中最危险的腐蚀。局部腐蚀包括点蚀、蚀坑及局部剥落形成的台地侵蚀、氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、氯化物应力分离腐蚀开裂及微生物诱导腐蚀(MIC)等形式的破坏。 点蚀是指在H2S环境中，均

11、匀腐蚀形成的FeS鳞皮与基体Fe形成电极对，这主要是由于具有半保护性的FeS膜自身对基体覆着不完整造成的，这种电极对会对钢材形成镀点腐蚀，严重时会导致穿孔，这主要是腐蚀过程中钢基体形成镀点处腐蚀介质pH降低造成的。 蚀坑及台地侵蚀 是指点腐蚀发展到较大区域，形成的肉眼可以看到的材料表面的腐蚀坑，台地侵蚀是成片的点腐蚀连成片，出现局部腐蚀加快形成的较大面积的腐蚀台阶状的表面形貌。 氢致开裂(HIC) 在对低合金高强度钢在湿硫化氢环境中开裂机理的研究基础上，目前一般认为湿硫化氢引起的氢致开裂有以下四种形式。 a. 氢鼓泡(HB) 钢材在硫化氢腐蚀过程中，表面的水分子中产生大量氢原子，析出的氢原子向

12、钢材内部渗入，在缺陷部位(如杂质、夹杂界面、位错、蚀坑聚集，结合成氢分子。氢分子所占据的空间为氢原子的20倍，于是使钢材内部形成很大的内压，即钢材内部产生很大的内应力，使钢材的脆性增加，当内部压力达到103104MPa(104105atm)就引起界面开裂，形成氢鼓泡。氢鼓泡常发生于钢中夹杂物与其他的冶金不连续处，其分布平行于钢板表面。氢鼓泡的发生并不需要外加应力。 b. 氢致开裂(HIC) 在钢的内部发生氢鼓泡区域，当氢的压力继续增高时，小的鼓泡裂纹趋向于相互连接，形成有阶梯状特征的氢致开裂。钢中MnS夹杂的带状分布增加HIC的敏感性，HIC的发生也不需要外加应力。 c. 应力导向氢致开裂(S

13、OHIC) 应力导向氢致开裂是在应力引导下，使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展，即向压力容器与管道的壁厚方向拳展。SOHIC常发生在焊接接头的热影响区及高应力集中区。应力集中常为裂纹状缺陷或应力腐蚀裂纹所引起。 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC) 硫化氢产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中，导致脆性，在外加拉应力或残余应力作用下形成开裂。SSCC通常发生于焊缝与热影响区的高硬度区。 氯化物应力腐蚀开裂 这种开裂由氯离子诱发产生，硫离子的存在对氯离子有促进作用，加速金属的腐蚀。 微生物诱导腐蚀(MIC) 在含H2S的湿环境中，微生物尤其是硫酸盐厌氧还原菌的活动

14、，会促使钢材产生阳极极化，会诱发严重的点蚀，且会促进与氢相关的氢致开裂及含硫化物的应力腐蚀发生(SSCC)。 4. H2S腐蚀的影响因素 (1) 均匀腐蚀 腐蚀破坏的特点含H2S酸性油气田使用的钢材绝大部分是碳钢和低合金钢。于是在酸性油气系统的腐蚀中，H2S除作为阳极过程的催化剂，促进铁离子的溶解，加速钢材质量损失外，同时还为腐蚀产物提供S2-，在钢表面生成硫化铁腐蚀产物膜。对钢铁而言，硫化铁为阴极，它在钢表面沉积，并与钢表面构成电偶，使钢表面继续被腐蚀。因此，许多学者认为，在H2S腐蚀过程中，硫化铁产物膜的结构和性质将成为控制最终腐蚀速率与破坏形状的主要因素。 硫化铁膜的生成、结构及其性质受

15、H2S浓度、pH、温度、流速、暴露时间以及水的状态等因素的影响。对从井下到竺粤警个油气开采系统来说，这些因素都是变化的，于是硫化铁膜的结构和性质及其反映出的保护性也就各异。因此，在含H2S酸性油气田上的腐蚀破坏往往表现为由点蚀导致局部壁厚减薄、蚀坑或/和穿孔。局部腐蚀发生在局部小X围区域内，其腐蚀速率往往比预测的均匀腐蚀速率快数倍至数十倍，控制难度较大。 影响腐蚀的因素 a. H2S浓度 H2S浓度对钢材腐蚀速率的影响如图5-1-2所示。软钢在含H2S蒸馏水中，当H2S含量为200400mg/L时，腐蚀率达到最大，而后又随着H2S浓度增加而降低，到1800mg/L以后，H2S浓度对腐蚀率几乎无

16、影响。如果含H2S介质中还含有其他腐蚀性组分，如CO2、Cl-、残酸等时，将促使H2S对钢材的腐蚀速率大幅度增高。H2S浓度对腐蚀产物FeS膜也具有影响。有研究资料表明，H2S为2.0mg/L的低浓度时，腐蚀产物为FeS2和FeS；H2S浓度为2.020mg/L时，腐蚀产物除FeS2和FeS外，还有少量的Fe9S8生成；H2S浓度为20600mg/L时，腐蚀产物中Fe9S8的含量最高。 b. pH H2S水溶液的pH将直接影响钢铁的腐蚀速率。通常表现在pH为6时是一个f临界值。当pH小于6时，钢的腐蚀率高，腐蚀液呈黑色、浑浊。NACET-1C-2小组认为气井底部pH为60.2是决定油管寿命的l

17、临界值。当pH小于6时，油管的寿命很少超过20年。 pH将直接影响着腐蚀产物硫化铁膜的组成、结构及溶解度等。通常在低pH H2S溶液中，生成的是以含硫量不足的硫化铁，如Fe9S8为主的无保护性的膜，于是腐蚀加速；随着pH的增高，FeS2含量也随之增多，于是在高pH下生成的是以FeS2为主的具有一定保护效果的膜。c. 温度 温度对腐蚀的影响较复杂。钢铁在H2S水溶液中的腐蚀率通常是随温度升高而增大。有实验表明在10%的H2S水溶液中，当温度从55升至84时，腐蚀速率大约增大20%。但温度继续升高，腐蚀速率将下降，在110200之间的腐蚀速率最小。温度影响硫化铁膜的成分。通常，在室温下的湿H2S气

18、体中，钢铁表面生成的是无保护性的Fe9S8。在100含水蒸气的H2S中，生成的也是无保护性的Fe9S8和少量FeS。在饱和H2S水溶液中，碳钢在50%下生成的是无保护性的Fe9S8和少量的FeS；当温度升高到100150时，生成的是保护性较好的FeS和FeS2。 d. 暴露时间 在硫化氢水溶液中，碳钢和低合金钢的初始腐蚀速率很大，约为0.7mm/a，但随着时间的增长，腐蚀速率会逐渐下降，有试验表明2000h后，腐蚀速率趋于平衡，约为O.01mm/a。这是由于随着暴露时间增长，硫化铁腐蚀产物逐渐在钢铁表面上沉积，形成了一层具有减缓腐蚀作用的保护膜。 e. 流速 碳钢和低合金钢在含H2S流体中的腐

19、蚀速率，通常是随着时间的增长而逐渐下降，平衡后的腐蚀速率均很低，这是相对于流体在某特定的流速下而言的。如果流体流速较高或处于湍流状态时，由于钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破坏或黏附不牢固，钢铁将一直以初始的高速腐蚀，从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀破坏。为此，要控制流速的上限，以把冲刷腐蚀降到最小。通常规定阀门的气体流速低于15m/s。相反，如果气体流速太低，可造成管线、设备低部集液，而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏。因此，通常规定气体的流速应大于3m/s。 f. 氯离子在酸性油气田水中，带负电荷的氯离子，基于电价平衡，它总是争先吸附到钢铁的表面，因此，氯离子的

20、存在通常会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成。氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成孔蚀核。由于氯离子的不断移入，在闭塞电池的作用下，加速了孔蚀破坏。在酸性天然气气井中与矿化水接触的油层套管腐蚀严重，穿孔速率快，与氯离子的作用有着十分密切的关系。 g. CO2 CO2溶于水便形成碳酸，于是使介质的pH下降，增加介质的腐蚀性。CO2对H2S腐蚀过程的影响尚无统一的认识，有资料认为，在含有CO2的H2S体系中，如果CO2与H2S的分压之比小于500:1时，硫化铁仍将是腐蚀产物膜的主要成分，腐蚀过程受H2S控制。 (2) 硫化物应力开裂(SSCC) SSC

21、C的特点 在含H2S酸性油气系统中，SSCC主要出现于高强度钢、高内应力构件及硬焊缝上。SSCC是由H，S腐蚀阴极反应所析出的氢原子，在H：S的催化下进入钢中后，在拉伸应力(外加/残余)的作用下，通过扩散，在冶金缺陷提供的三向拉伸应力区富集而导致的开裂，开裂垂直于拉伸应力方向。 普遍认为SSCC的本质属氢脆。SSCC属低应力破裂，发生SSCC的应力值通常远低于钢材的抗拉强度。SSCC具有脆性机制特征的断口形貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到，一般高强度钢多为沿晶破裂。 SSCC破坏多为突发性，裂纹产生和扩展迅速。对SSCC敏感的材料在含H2S酸性油气中，经短暂暴露后，就会出现破裂，以数小时到三个月情

22、况为多。 发生SSCC钢的表面无须有明显的一般腐蚀痕迹。SSCC可以起始于构件的内部，不一定需要一个做为开裂起源的表面缺陷。因此，它不同于应力腐蚀开裂(SCC)必须起始于正在发展的腐蚀表面。 影响SSCC的因素 a. 环境因素 H2S浓度 含H2S酸性油气环境导致敏感材料产生SSCC的最低H2S含量，在NACE(美国腐蚀工程师学会)MR0175(油田设备抗硫化物应力开裂的金属材料和SY/T 05991998(天然气地面设施抗硫化物应力开裂金属材料要求两标准中都明确作了规定。 含H2S酸性天然气系统，当其气体总压等于或大于0.448MPa(绝)，气体中的硫化氢分压等于或大于0.00034MPa(

23、绝)时，可引起敏感材料发生SSCC。天然气中硫化氢气体分压等于天然气中硫化氢气体的体积分数与天然气总压的乘积。含H2S酸性天然气是否会导致敏感材料发生SSCC，可按图5-1-3进行划分。含H2S酸性天然气一油系统，当其天然气与油之比大于1000m3/t时，作为含H2S酸性天然气系统处理；当天然气与油之比等于或小于1000m3/t时，能否引起SSCC，按图5-1-4进行划分，即系统总压大于1.828MPa(绝)，天然气中硫化氢分压大于0.00034MPa(绝)；或天然气中H2S分压大于0.069MPa(绝)；或天然气中H2S体积分数大于15%时，可引起敏感材料发生SSCC。 温度从图5-1-5中

24、可见，高温对材料抗SSCC是有益的。温度约24时，其断裂所需时间最短，SSCC敏感性最大。当温度高于24后，随着温度的升高，断裂所需时间延长，SSCC敏感性下降。通常对SSCC敏感的材料均存在着一个不发生SSCC的最高温度，此最高温度值随着钢材的强度极限而变化，一般为65120。如NACE MR0175规定了API 5CT-80(Q和T)级和C-95(Q和T)级油套管可用于65或65以上的酸性油气环境；而P105和P110级油套管可用于80或80以上的酸性油气环境。pH pH表示介质中H+浓度的大小。根据SSCC机理可推断随着pH的升高，H+浓度下降，SSCC敏感性降低。从图5-1-6中可见，

25、对P110油套管，当pH为23时，Sc值(NACE TM0177-90弯梁法试验的临界值)最低，则SSCC敏感性最高；随着pH的增加，Sc值增大，这意味着SSCC敏感性随着下降；当pH大于5时，Sc值可大于15，通常认为在此状态下就不会发生SSCC。CO2 在含H2S酸性油气田中，通常都含有CO2，CO2一旦溶于水便形成碳酸，释放出氢离子，于是降低了含H2S酸性油气环境的pH，从而增大SSCC的敏感性。b. 材料因素硬度 钢材的硬度(强度)是钢材SSCC现场失效的重要变量，是控制钢材发生SSCC的重要指标。从图5-1-7中可见，钢材硬度越高，开裂所需的时间越短，说明SSCC敏感性越高。因此，在

26、NACE MR0175中，规定的所有抗SSCC材料均有硬度要求。例如，要保证碳钢和低合金钢不发生SSCC，就必须控制其硬度小于或等于HRC22。近年来随着炼钢、制造、热处理技术的发展，在控制硬度的基础上，抗SSC钢材的强度有很大的突破，如抗SSC的80级、90级、95级油套管的生产，以及更高强度的抗SSC材料的研制，日本生产的高强抗硫专用油管SM-100SS、NKAC-95SS其硬度已经达到HRC26。显微组织 钢材的显微组织直接影响着钢材的抗SSC性能。对碳钢和低合金钢，当其强度相似时，不同显微组织对SSC敏感性由小到大的排列顺序为：铁素体中均匀分布的球状碳化物、完全淬火+回火组织、正火+回

27、火组织、正火组织、贝氏体及马氏体组织。淬火后高温回火获得的均匀分布的trod,球状碳化物组织是抗SSC最理想的组织，而贝氏体及马氏体组织对SSC最敏感，其他介于这两者间的组织，对SSC敏感性将随钢材的强度而变化。不同的金相组织抗硫的性能见表5-1-2。表5-1-2 金相组织的抗硫性能 热处理 高温调质 正火回火 淬火 淬火 金相组织 均匀索氏体 珠光体 马氏体 贝氏体 抗硫性能 良好 较好 不好 不好 化学成分 钢材的化学成分对其抗SSC的影响迄今尚无一致的看法。但一般认为在碳钢和低合金钢中，镍、锰、硫、磷为有害元素。镍已被普遍认为是一种不利于防止SSC的元素。含镍钢即使硬度低于HRC22，其

28、抗SSC性能仍很差。NACE MR0175和SY/T 05991998都规定抗SSC的碳钢和低合金钢含镍量不能大于1%。 锰是一种易偏析的元素。当偏析区Mn、C含量一旦达到一定比例时，极易在热轧或焊后冷却过程中，产生对SSC极为敏感的马氏体组织、贝氏体组织，而成为SSC的起源。对于碳钢一般限制锰含量小于1.6%。近年来大量的研究表明，适当提高Mn/C比对改善钢材的抗SSC性能是有益的。 硫和磷几乎一致被认为是有害的元素，它们具有很强的偏析倾向，易在晶界上聚集，对以沿晶方式出现的SSC起促进作用。锰和硫生成的硫化锰夹杂是SSC最可能成核的位置。 冷变形 经冷轧制、冷锻、冷弯或其他制造工艺以及机械

29、咬伤等产生的冷变形，其不仅使冷变形区的硬度增大，而且还产生一个很大的残余应力，有时可高达钢材的屈服强度，从而导致对SSC敏感。管材随着冷加工变形量(冷轧面缩率)的增加，硬度增大，Sc值下降，表明SSC敏感性增大。因此，NACE MR0175和SY/T 05991998对抗SSC钢材的冷加工量都作了明确规定。例如对于铁基金属，当其因冷变形导致的纤维性永久变形量大于5%时，必须进行高温消除应力热处理，使其最大硬度不超过HRC22；对于ASTM A53B级、ASTM A106B级、API SLX-42级或化学成分类似的低强度钢管及其配件，当其冷变形量等于或小于15%时，变形区硬度不超过190HB时是

30、容许的。 夹杂缺陷 碳钢和低合金钢中的夹杂，通常是硫化物应力腐蚀破裂脆断的起点，氢原子聚集在此形成断裂源，如钢材中的MnS夹杂。 c. 力学因素 应力大小 拉应力越大，断裂时间越短，随着应力的增加，氢的渗透率增加。同时钢材获得阳极活化能越大，因此，裂纹的萌生和扩展速度增大。钢材对硫化氢敏感也会在低应力下发生破坏。 焊接残余应力 焊接产生组织、成分、应力一系列不均匀性。在焊缝和热影响区应力分布不均，产生残余应力，由于成分不均亦会形成对氢敏感的显微组织，成为脆性破坏的断裂源。 (3) 氢诱发裂纹 氢致开裂的特点。在含H：s酸性油气田上，氢致开裂(HIC)常见于具有抗SSC性能的，延展性较好的低、中

31、强度管线用钢和容器用钢上。 HIC是一组平行于轧制面，沿着轧制向的裂纹。它可以在没有外加拉伸应力的情况下出现，也不受钢级的影响。HIC在钢内可以是单个直裂纹，也可以是阶梯状裂纹，还包括钢表面的氢鼓泡。钢表面的氢鼓泡常呈椭圆形，长轴方向与轧制向一致，钢内的HIC也可视为被约束的氢鼓泡。氢鼓泡的表面通常发生开裂。 HIC极易起源于呈梭形，两端尖锐的MnS夹杂部位，并沿着碳、锰和磷元素偏析的异常组织扩展，也可产生于带状珠光体，沿带状珠光体和铁素体间的相界扩展。 HIC作为一种缺陷存在于钢中，对使用性能的影响至今尚无统一的认识。大量的研究和现场实践表明，这种不需外力生成的HIC可视为一组平行于轧制面的

32、面缺陷。它对钢材的常规强度指标影响不大，但对韧性指标有影响，会使钢材的脆性倾向增大。对H2S环境断裂而言，具有决定意义的是材料的SSC敏感性，因此，通常认为抗SSC的设备、管材等夹带HIC运行不失安全性。但HIC的存在仍有一定的潜在危险性，HIC一旦沿阶梯状贯穿裂纹方向发展，将导致构件承载能力下降。当然这一般需要时间。对强度日益增高的管线用钢，HIC往往是其发生SSC的起裂源，于是研制抗HIC输送管是十分必要的。 影响HIC的因素。研究资料表明，钢材发生HIC可以用能够独立测定的两个因素Co和Cth来论述。Co为钢材从环境中吸收的氢含量，Cth为钢材萌生裂纹所需的最小氢含量。当CoCth时就会

33、发生HIC。Co和Cth值随钢种和环境而异，其主要影响因素见图5-1-8。a. 环境因素 H2S浓度 硫化氢浓度越高，则HIC的敏感性越大。发生HIC的临界H2S分压随钢种而异，研究表明，对于低强度碳钢一般为0.002MPa；加入微量Cu后可升至0.006MPa；经Ca处理的可达到0.15MPa。 pH 研究表明，当pH在16X围内，HIC的敏感性随着pH的增加而下降，当pH大于5时则不发生HIC。 CO2 CO2溶于水形成碳酸，释放出氢离子，于是降低环境的pH，从而增大HIC的敏感性。 Cl- 有研究资料表明，在pH为3.54.5时，Cl-的存在使腐蚀速度增加，HIC敏感性也随之增大。 温度

34、HIC敏感性最大的温度约24，当温度高于24%后，随着温度的升高HIC的敏感性下降。当温度低于24时，HIC敏感性随着温度的升高而增大。 b. 材料因素 显微组织热力学平衡而稳定的细晶粒组织是抗HIC理想的组织。对中、低强度管线用钢和容器用钢而言，HIC易出现于带状珠光体组织及板厚中心C、Mn、P等元素偏析区的硬显微组织。 化学成分研究表明，含碳量为0.05%0.15%的热轧钢，当含锰量超过1.0%时，HIC敏感性突然增大；而低碳(小于0.05%)的热轧钢，在锰含量达到2.0%时仍具有优良的抗HIC性能。因此，提高Mn/C比，对改善轧制钢的抗HIC性能极为有益。经淬火+回火的钢，其含碳量从0.

35、05%到0.15%，锰含量达1.6%时，同样表现出良好的抗HIC性能。 在热轧钢中，Mn、P高，极易在中心偏析区生成对HIC敏感的硬显微组织；C高会增加钢中的珠光体量，从而降低HIC抗力。加Cu在环境pH大于5时，钢表面可形成保护膜以阻碍氢的渗入，提高抗HIC能力。S对HIC是极有害的元素，它与Mn生成的MnS夹杂，是HIC最易成核的位置。Ca可以改变夹杂物的形态，使之成为分散的球状体，从而提高钢的抗HIC能力。 非金属夹杂物非金属夹杂物的形状和分布直接影响着钢的抗HIC性能，特别是MnS夹杂。钢板热轧后，沿轧制向分布被拉长呈梭形状的MnS夹杂，由于其热膨胀系数大于基体金属，于是冷却后就会在其周围造成空隙，是氢集聚处，最易导致HIC。