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1、FGD 工艺化学原理概述,第 3 部分,FGD 工艺化学原理概述第 3 部分,学习目的,了解基本的化学概念了解洗涤塔内全面的化学反应了解 FGD 工艺中的传质了解亚硫酸盐氧化反应及氧化如何影响结垢,学习目的了解基本的化学概念,学习目的(续),了解相对饱和度、沉淀及溶解，它们如何影响系统可靠性及性能了解决定晶体大小及形状的因素了解洗涤塔内溶解的化学物质形式如何会影响石灰石溶解速率了解可引起FGD系统内结垢及固体沉积的工艺过程了解化学添加剂如何增强 FGD 系统性能,学习目的(续)了解相对饱和度、沉淀及溶解，它们如何影响系统可,溶解度Solubility,定义: 产生饱和溶液所需某种物质的数量.
2、这种物质为溶质solute. 溶解进入的液体物质为溶剂solvent.,温度影响:,糖或盐,典型,石膏,CaSO3,石灰石,溶解度,温度,溶解度Solubility定义: 产生饱和溶液所需某种物质的,酸和碱,酸和碱pH1714定义:酸 = pH ,缓冲剂,定义: 可吸收一个 H+ 离子并缓和 pH 变化的化学物质,CaCO3 + 2H+ Ca+ + HCO3- + H+ Ca+ + H2CO3,缓冲剂定义: 可吸收一个 H+ 离子并缓和 pH 变化的化学,石灰石强制氧化 FGD 系统总的化学过程,二氧化硫,石灰石,氧气,水,石膏,二氧化碳,+,+,+,+,SO2 + CaCO3 + O2 +
3、H2O CaSO4 . 2H2O + CO2,气体 固体 气体 液体 固体 气体,传质步骤包括气、液及固相,石灰石强制氧化 FGD 系统总的化学过程二氧化硫石灰石氧气水,LSFO FGD 工艺中的化学步骤,洗涤塔中SO2 吸收中和吸收的 SO2 以保持 SO2 汽压低使更多 SO2 可被吸收石灰石吸收剂溶解以提供中和用的碱度及沉淀用的钙离子吸收的 SO2 氧化形成硫酸盐 (SO4)钙和硫酸盐沉淀形成石膏,LSFO FGD 工艺中的化学步骤洗涤塔中SO2 吸收,湿法石灰石强制氧化工艺化学原理,SO2 吸收:SO2 + H2O H2SO3H2SO3 H+ + HSO3石灰石溶解:CaCO3 + H
4、2O Ca+ + HCO3 + OH-,湿法石灰石强制氧化工艺化学原理SO2 吸收:,湿法石灰石强制氧化工艺化学原理(续),氧化:HSO3 + O2 H+ + SO4=沉淀:Ca+ + SO4= + 2H2O CaSO4 * 2H2O,湿法石灰石强制氧化工艺化学原理(续)氧化:,发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤,吸收塔反应槽固-液分离,发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤吸收塔,发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续),吸收塔SO2 吸收吸收剂溶解CO2 逸出或吸收亚硫酸盐氧化固体沉淀HCl 和 HF 吸收,发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续)吸收塔,发生在FGD系
5、统几个位置的传质及反应步骤(续),反应槽石灰石溶解洗涤塔固体沉淀,发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续)反应槽,发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续),固-液分离固体浓缩重力沉降 (例如浓缩池)水力旋流器过滤离心,发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续)固-液分离,传质及反应步骤概述,气-液传质 二氧化碳 解吸碳酸盐二氧化硫 吸收氧气 吸收HCl 吸收,液-固传质,钙 镁钠碳酸根,溶解,石灰石,沉淀,硫酸钙,亚硫酸根硫酸根,H+Cl-F-,CO32- + H+ HCO3-SO32- + H+ HSO3-,气相,液相,固相,传质及反应步骤概述 气-液传质液-固传质,吸收剂传
6、质,钙 镁钠碳酸根,石灰石,溶解,气相,液相,固相,二氧化碳,解吸,碳酸盐,气-液传质,液-固传质,吸收剂传质 钙 石灰石溶解气相液,SO2 吸收/沉淀传质,气-液传质,液-固传质,硫酸钙,沉淀,亚硫酸根硫酸根,气相,液相,固相,二氧化硫 吸收氧气 吸收,+ O2,SO2 吸收/沉淀传质气-液传质液-固传质硫酸钙沉淀亚硫酸根,其它气相物质的吸收,气-液传质,液-固传质,H+Cl-F-,气相,液相,固相,HClHF,吸收,其它气相物质的吸收气-液传质液-固传质H+气相液相固相HCl,酸碱平衡反应,SO2(g) + H2O H2SO3 H+ + HSO3 2H+ + SO3=CO2(g) + H2
7、O H2CO3 H+ + HCO3 2H+ + CO3=,SulfurousAcid,Bisulfite,Sulfite,CarbonicAcid,Bicarbonate,Carbonate,增加 pH降低 pH,酸碱平衡反应SO2(g) + H2O H,液相碱度Liquid-Phase Alkalinity,就 SO2 吸收而言为碱性的液体物质的浓度抑制氧化FGD工艺碱度的主要来源,液相碱度Liquid-Phase Alkalinity就 S,液相碱度(续),例子:吸收SO2 + H2O H+ + HSO3-气中和SO3= + H+ HSO3-CO3= + H+ HCO3-水总的CO3= +
8、 SO2 + H2O HSO3- + HCO3- 水 气,液相碱度(续)例子:,固相碱度,吸收塔内石灰石溶解补充碱度，使洗涤继续强制氧化 FGD 工艺碱度的主要来源,固相碱度吸收塔内石灰石溶解补充碱度，使洗涤继续,固相碱度,离子:吸收SO2 + H2O H+ + HSO3气溶解CaCO3 Ca+ + CO3= 固中和 CO3= + H+ HCO3-水总的CaCO3= + SO2 + H2O Ca+ + HSO3 + HCO3- 固 气,H2O,固相碱度离子:H2O,亚硫酸盐氧化反应,SO3= + Fe+ SO3* + Fe+其中 SO3* 为一个自由基SO3. + 1/2O2 SO4=Ca+
9、+ SO4= + 2H2O CaSO4 . 2H2O (石膏),亚硫酸盐氧化反应SO3= + Fe+,亚硫酸盐氧化,取决于:O2:SO2的比率溶液化学组成及性质pHSO3=微量金属温度,亚硫酸盐氧化取决于:,固-液平衡,确定石灰石是否溶解确定石膏是否沉淀溶解指得是溶液中固体形成离子沉淀指得是溶液中离子形成固体,固-液平衡确定石灰石是否溶解,液相组成,离子:Ca+, Na+, Mg+, SO4=, Cl-, 等.离子对:CaCO3, CaHCO3+, MgHSO3-, MgSO3, CaSO4, 等.所有液相反应以下平衡:Ca+ + CO3= CaCO3Ca+ + HCO3- CaHCO3+,液
10、相组成离子:,固-液平衡,溶液不呈现出 “理想的” 特征溶液中离子间的吸引及相互作用使其少移动且遇到与之反应的其它离子的可能性较小,固-液平衡溶液不呈现出 “理想的” 特征,固-液平衡(续),用来校正非理想特征的活性及活性系数:活性 = 离子浓度 x 活性系数活性系数取决于离子强度、离子配对及温度活性将决定物质是溶解还是沉淀,固-液平衡(续)用来校正非理想特征的活性及活性系数:,相对饱和,问:石灰石溶解吗?相对饱和度 = （R.S.）答:是 R.S. 1 (过饱和的),Ca+ . CO3=Ksp,Ca+ = Ca+ 活性CO3= = CO3= 活性 Ksp = CaCO3 溶度积常数,相对饱和
11、问:石灰石溶解吗?Ca+ . CO3=,问: 石膏 (CaSO4 . 2H2O) 沉淀吗?, Ca+ . SO4= . H2O2 Ksp答: 是 R.S. 1 否 R.S. 1,R.S. =,问: 石膏 (CaSO4 . 2H2O) 沉淀吗?R.S.,两类石膏沉淀,晶核形成 (自发的)晶体成长 (受控的),两类石膏沉淀晶核形成 (自发的)安全结垢晶体成长晶核形成石膏,决定石膏沉淀类型的因素,溶液的相对饱和度足够数量晶种固体的存在,决定石膏沉淀类型的因素溶液的相对饱和度,石膏沉淀动力学,rG = kaCV (RSG 1)其中:rG= 石膏沉淀速率k= 速率常数a= 每单位重量石膏的活性表面积C=
12、 石膏固体的浓度V= 反应槽体积RSG= 石膏相对饱和度,石膏沉淀动力学rG = kaCV (RSG 1),晶体大小、形状及惯态,影响固体的脱水及处置性质由下列因素决定:FGD 工艺或设计 晶体种类 (石膏或亚硫酸钙)晶体中的污染物晶体惯态调节剂,晶体大小、形状及惯态影响固体的脱水及处置性质,石膏晶体: 三斜晶系(无对称轴),石膏晶体: 三斜晶系(无对称轴),亚硫酸钙晶体: 正交晶系(三, 2-折对称轴),亚硫酸钙晶体: 正交晶系(三, 2-折对称轴),FGD 石膏固体,常规强制氧化 (250X),Ct-121 工艺 (250X),FGD 石膏固体常规强制氧化 (250X)Ct-121 工艺,
13、抑制石灰石溶解,石灰石必须在洗涤塔溶解以提供碱度一定的溶解化学物质会大大减缓或阻止石灰石的溶解抑制 溶解变慢闭塞 溶解明显变慢或停止 高浓度的溶解氯化物及镁会抑制溶解这种抑制的机理被称为 “共离子” 效应,抑制石灰石溶解石灰石必须在洗涤塔溶解以提供碱度,石灰石闭塞,在强制氧化工艺中, 高浓度的溶解亚硫酸盐或氟化铝络合物会导致石灰石闭塞亚硫酸盐或氟化铝络合物会在石灰石颗粒表面反应 堵塞溶解场所氟化铝闭塞经常由高浓度的进口飞灰引发亚硫酸盐闭塞由不完全的氧化引发,石灰石闭塞在强制氧化工艺中, 高浓度的溶解亚硫酸盐或氟化铝络,FGD 系统内结垢的缘由,高石膏相对饱和度:高相对饱和度引起固体成核，从而导
14、致吸收塔内表面及除雾器上出现结垢高相对饱和度通常导致不足的晶种物质除雾器结垢可由低质冲洗水引起 (水中石膏饱和或接近饱和),FGD 系统内结垢的缘由高石膏相对饱和度:,FGD 系统内结垢的缘由,湿/干界面:出现在热烟气被冷却的吸收塔区域气流及气体分布的波动引起结垢. 引起沿烟道壁或其它内部结构区域从湿态变成干态如果浆液被带回到该区域, 被干燥且以硬垢形式积聚，由硫酸钙和/或飞灰组成,FGD 系统内结垢的缘由湿/干界面:,FGD 系统内结垢的缘由,湿/干界面:由湿/干界面引起的结垢可通过下列措施消除：改进吸收塔进口的结构设计以消除流动干扰通过改进烟气冷却方式控制湿/干界面的位置,FGD 系统内结
15、垢的缘由湿/干界面:,FGD 系统内结垢的缘由,差的吸收剂利用率夹带在处理后烟气中的浆液液滴在吸收塔除雾器中除去如果吸收剂利用率低，浆液液滴含有高浓度的石灰石，石灰石会附着在除雾器表面 除雾器上的石灰石会反应，除去留在烟气中的 SO2 ，导致结垢形成,FGD 系统内结垢的缘由差的吸收剂利用率,增强性能的化学添加剂,起到提高液相碱度及增强脱除的作用例子:己二酸二元酸 (DBA) (己二酸、谷氨酸及丁二酸的混合物)甲酸镁,增强性能的化学添加剂起到提高液相碱度及增强脱除的作用,化学添加剂,化学添加剂的损失机理液体排放化学降级与洗涤塔固体共沉淀化学添加剂可:增强洗涤塔的脱硫性能使部分泵关闭（降低液气比）而降低吸收塔动力消耗提高排放液体的 COD/BOD 作为晶体调节剂，影响固体沉降及处置特性,化学添加剂化学添加剂的损失机理,化学添加剂对脱硫效率的影响,二元酸添加剂,化学添加剂对脱硫效率的影响pH 5.4 - 5.7二元酸浓度,FGD 工艺化学原理概述 (续),复习问题相对饱和度高于 1 及低于 1 意味着什么?说出并描述两类沉淀. 哪类会导致结垢?什么是石灰石闭塞?它如何出现?,FGD 工艺化学原理概述 (续)复习问题,
