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1、会计学,1,气相色谱法,会计学1气相色谱法,一、气相色谱仪,气相色谱仪,第1页/共25页,一、气相色谱仪气相色谱仪第1页/共25页,1.1 气路系统,作用：提供气密性好，流速、流量稳定的载气(流动相),主要部件：,净化器：提高载气纯度，净化剂有活性炭、硅胶和分子筛等，除去水，氧等不利杂质稳流稳压装置：保持载气的流速恒定、压力恒定,载气钢瓶：提供高压载气,第2页/共25页,1.1 气路系统 作用：提供气密性好，流速、流量稳定的载气,1.2 进样系统,作用：将液体或固体试样气化并定量的进到色谱柱中主要部件：进样器 液体样品的进样：微量注射器，规格有1L，5L，10L，1mL等 气体样品的进样：六通
2、阀定量进样。气化室 将样品瞬间气化，要求热容量大，以避免进样过程长而影响色谱峰形,第3页/共25页,1.2 进样系统作用：将液体或固体试样气化并定量的进到色谱柱,旋转式六通阀 a)取样位（load） b)进样位（injection）,第4页/共25页,旋转式六通阀 第4页/共25页,作用：完成待分离组分的分离主要部件：色谱柱 填充柱：由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，内径为2 6mm，长15 m，有U型和螺旋型二种。 毛细管柱（空心柱），材质玻璃或石英。内径0.10.5mm，长度20200m，呈螺旋型。 色谱炉（柱箱）：为样品各组分在柱内的分离提供合适的温度,1.3 分离系统,第5页/共25
3、页,作用：完成待分离组分的分离1.3 分离系统1.4 检测和记录,二、气相色谱的固定相,2.1 固体固定相（固体吸附剂）,用途：分析永久性气体及低沸点物质，如烃类物质分类：活性碳、石墨化碳黑（非极性）；硅胶（氢键）；氧化铝（弱极性）；分子筛（极性）,第6页/共25页,二、气相色谱的固定相气液色谱固定相：气相色谱固定液吸附剂2.,2.1 液体固定相（载体+固定液）,（1）载体（担体）,特性：比表面大，具多孔性，与试样接触面大表面化学惰性，没有吸附性或吸附性很弱，也不与试样组分发生化学反应热稳定性好，有一定机械强度，不易破碎细小，粒度均匀，以提高柱效。,担体种类：硅藻土型红色载体：强度好，表面存在
4、吸附中心，不易涂极性固定液白色载体：结构疏松，表面吸附性小，可与极性固定液配合适用，但强度较差,担体预处理：目的：除去表面活性，即表面钝化方法：酸洗、碱洗（除去铁等金属氧化物杂质及表面氧化铝等酸性基团）；硅烷化（消除氢键结合力）,第7页/共25页,2.1 液体固定相（载体+固定液）（1）载体（担体）特性：担,固定液要求：热稳定性、化学稳定性好，挥发性小使其不发生聚合、分解交链等化学反应，并且不易流失在操作温度下粘度低以保证固定液能均匀地分布在载体上形成均匀的液膜能溶解被分离混合物中各组分使各组分有足够的分离能力，否则样品会迅速通过柱子，难于使组分分离。具有高选择性对沸点相同或相近的不同物质有尽
5、可能高的分离能力,（2）固定液,第8页/共25页,固定液要求：（2）固定液第8页/共25页,分子间作用力：静电引力、诱导力、色散力和氢键，与固定液作用力大的组分后流出，而与固定液作用力小的组分则先流出 极性与极性分子之间：静电引力、诱导力、色散力。 极性分子与非极性分子：诱导力、色散力。 非极性分子与非极性分子：色散力。,固定液的分离特征：Q:固定液为什么能牢固地附着在载体表面上，而不为流动相所带走？为什么样品中各组分通过色谱柱的时间不同？A: 分子间的作用力。前者，取决于载体分子与固体分子间作用力的大小；后者，则与组分、固定液分子相互作用力的不同有关。,第9页/共25页,分子间作用力：静电引
6、力、诱导力、色散力和氢键，与固定液作用力,固定液的选择原则：相似相溶,按极性相似原则选择：待测组分与固定液的极性尽可能相似延长保留时间非极性物质选用非极性固定液（色散力）沸点低的先流出，沸点高的后流出中等极性物质选用中等极性固定液（诱导力，色散力）沸点低的先流出，沸点高的后流出，同沸点的极性小先流出强极性物质选用强极性固定液（静电力，诱导力，色散力）按极性从小到大依次流出非极性与极性的混合物选用极性固定液（诱导力，色散力）非极性组分先流出，极性组分后流出形成氢键的物质选用氢键型固定液（氢键）按氢键弱的先流出，氢键强的后流出 按官能团相似选择 按主要差别选择：若沸点是主要差别，选非极性固定液；若
7、极性是主要差别，选极性固定液 选择混合固定相,固定液特征常数：麦氏常数,第10页/共25页,固定液的选择原则：相似相溶 按极性相似原则选择：待测组分与固,2.3 聚合物可用作载体，也可直接用作固定相,聚合物固定相优点： 具有较大的比表面积，表面孔径均匀 无有害吸附活性，拖尾现象小 不存在液膜，无流失现象，热稳定性好 机械强度和耐腐蚀性好举例： 非极性：苯乙烯、二乙烯基苯共聚物GDX-101 较强极性：乙基苯乙烯、二乙烯基苯极性共聚物 Porapak-s,第11页/共25页,2.3 聚合物可用作载体，也可直接用作固定相聚合物固定相优,作用：将载气里被测组分的量转化为易于测量的电信号类型： 浓度型
8、监测器：响应信号正比于载气中组分的浓度，热导检测器（TCD）、电子捕获检测器（ECD） 质量型监测器：响应信号正比于单位时间内组分进入监测器的质量，氢焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测器（FPD）,三、气相色谱检测器,第12页/共25页,作用：将载气里被测组分的量转化为易于测量的电信号三、气相色谱,3.1 热导池检测器（TCD）,原理：根据各种物质和载气的导热系数不同进行检测的。载气与样品的导热系数相差越大，灵敏度越高。,常用载气的导热系数：H2 He N2，被测组分的导热系数一般都比较小，一般选H2为载气。,第13页/共25页,3.1 热导池检测器（TCD）原理：根据各种物质和载气的导热
9、,影响热导检测器灵敏度的因素,桥路电流：电流增加，钨丝温度提高，钨丝与池体温差加大，气体容易将热量传出去，灵敏度提高 载气：载气与试样的热导系数相差越大，灵敏度越高 池体温度：降低池体的温度，使池体与钨丝的温差变大，可提高检测器的灵敏度。但检测器的温度应略高于柱温，以防组分在检测器内冷凝。 热敏元件的电阻值：阻值高，电阻温度系数大的热敏元件，当温度稍有变化，就能引起电阻明显变化，灵敏度高,第14页/共25页,影响热导检测器灵敏度的因素 桥路电流：电流增加，钨丝温度提高,氢火焰检测器原理：以氢气和空气燃烧的火焰为能源，利用含碳化合物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据
10、离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。,3.2 氢火焰离子化检测器（FID）,第15页/共25页,氢火焰检测器原理：以氢气和空气燃烧的火焰为能源，利用含碳化合,ECD特点：它只对具有电负性的物质，如含有卤素、硫、磷、氮的物质有响应，且电负性越强，检测器灵敏度越高。,3.3 电子捕获检测器（ECD）,第16页/共25页,ECD特点：它只对具有电负性的物质，如含有卤素、硫、磷、氮的,检测器种类及特性,第17页/共25页,破坏样品，线性范围窄检测器种类及特性第17页/共25页,灵敏度：也叫响应值或应答值，即单位浓度的物质通过检测器时所产生的响应信号的大小,C1：记录仪灵敏度，mV.cm-
11、1 ； C2：记录仪纸速， cm.min-1F0：流速，mL.min-1 ； A：峰面积，cm2； m：进样量，mg或mL,单位体积载气中含有单位质量（或体积）样品通过检测器所产生的信号大小 （单位mV/mL.mg-1或mV/mL.mL-1 ）每秒1g物质通过检测器时所产生的信号大小（单位mV/g.s-1）,3.5 检测器的主要技术指标,浓度型检测器,质量型检测器,第18页/共25页,灵敏度：也叫响应值或应答值，即单位浓度的物质通过检测器时所产,检出限D：是指检测器能产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积内需向检测器进入的物质质量，通常认为是检测器噪声的3倍。,RN：检测器噪声，mVS：检测器灵
12、敏度,线性范围：试样量与信号之间保持线性关系的范围，用最大进样量与最小检出线的比值来表示，越大，越有利于准确定量。,第19页/共25页,检出限D：是指检测器能产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积内,四、气相色谱操作条件的选择,4.1 载气及其流速的选择,检测器：TCD为氢气；FID、FPD和ECD为氮气。,u小，B/u为主要影响因素，采用N2、Ar等相对分子量较大的载气u小，Cu为为主要影响因素，采用H2、He等相对分子量较小的载气,流速：,第20页/共25页,四、气相色谱操作条件的选择4.1 载气及其流速的选择检测器：,温度对分离的影响：柱温高可缩短分析速度，并可改善气相和液相的传质速率柱温
13、低可增大色谱的选择性选择原则：不高于固定液的最高使用温度，否则会造成固定液的大量流失不低于固定液的熔点，以使其有效的发挥作用,4.2 柱温的选择,第21页/共25页,温度对分离的影响：4.2 柱温的选择7012051030,程序升温法：在分析过程中按一定速度提高柱温，从而克服恒温时低沸点组分出峰拥挤以致不能辨认，而高沸点组分在柱中拖延时间过长，甚至滞留于柱中而不能出峰的缺陷。,左图：宽沸程试样在恒定柱温及程序升温时的分离结果比较(a) 柱温恒定为450C (b) 柱温恒定为1200C(c) 程序升温50C/min1-丙烷（-420C）；2-丁烷（-0.50C）；3-戊烷（360C）；4-己烷（
14、680C）；5-庚烷（980C）；6-辛烷（1260C）；7-溴仿（150.50C）；8-间氯甲苯（161.60C）；9-间溴甲苯（1830C）,第22页/共25页,程序升温法：在分析过程中按一定速度提高柱温，从而克服恒温时低,（2）固液比载体的表面积 表面积大，配比大，但不超过30%；表面积小，配比少，但不超过10%样品的沸点 气体及低沸点样品15%20%；其它组分5%20%,4.3 载体和固定液含量的选择,（1）载体要求 载体表面多孔性； 颗粒均匀； 载体的粒度影响涡流扩散和传质阻力项。载体粒度的减小，柱效将明显提高，但粒度过细，阻力将明显增加，使柱压降增大，对操作带来不便。一般保持载体直径为柱内径的1/201/25，若柱内径为36mm，载体通常选择6080目,第23页/共25页,（2）固液比4.3 载体和固定液含量的选择（1）载体要求第2,柱长 分离度正比于柱长的平方根，所以增加柱长有利于分离；但增加柱长会增加各组分的保留时间，延长分析时间。 在满足一定分离度的条件下，应尽可能使用较短的柱子。1-3m柱径 增加色谱柱的内径，可以增加分离的样品量，但由于纵向扩散路径的增加，会使柱效降低。2-4mm,4.4 柱长与柱径的选择,第24页/共25页,柱长4.4 柱长与柱径的选择气化室温度：比柱温高30700,
