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1、仿生结构及其功能材料,生物无机化学课程,1.引言2.仿生材料 光子晶体材料 仿生空心结构材料 仿生离子通道 仿生超强韧纤维材料 仿生特殊浸润性表面材料 仿生高强超韧材料及仿骨材料 仿生高黏附材料 其他仿生材料 3.结论与展望,自然界中的动植物经过45亿年物竞天择的优化，其结构与功能已达到近乎完美的程度。自然界是人类各种科学技术原理及发明的源泉。,鸟类飞行飞机；昆虫的单、复眼复眼照相机；蝙蝠回声定位雷达；响尾蛇红外线探测器；海豚本能声纳；青蛙眼睛电子蛙眼，用于监视 飞机起落，跟踪人造卫星；萤火虫和海蝇的发光化学荧光灯,一九六年秋，在美国俄亥俄州召开了第一次仿生学讨论会，成为仿生学的正式诞生之日。
2、仿生学一词是根据拉丁文“bion”(“生命方式”)和字尾“ic”(“具有的性质”)构成的。1963年我国将“Bionics”译为“仿生学”。 简言之，仿生学就是模仿生物的科学。 利用新颖的受生物启发的合成策略和源于自然的仿生原理来仿生合成具有特定性能的有机、无机-有机杂化材料是近年来迅速崛起和飞速发展的领域，已成为化学、生命材料和物理等学科交叉研究的前沿热点之一。,背景,指利用自然原理来指导特殊材料的合成，模仿或利用生物体结构、生化功能和生化过程并应用到材料设计，以便获得接近或超过生物材料优异特性的新材料，或利用天然生物合成的方法获得所需材料。,仿生材料是指模仿生物的各种特点或特性而开发的材料
3、，其正向着复合化、智能化、能动化和环境化的趋势发展，给材料的制备及应用带来革命性进步。 仿生材料的制备方法可归纳为以下两种：(1)通过制备与生物结构或形态相似的材料以替代天然材料；(2)直接模仿生物的独特功能以获取人们所需要的新材料。,仿生合成,仿生材料,蝴蝶结构色的组成部分的SEM图,孔雀结构色的组成部分的SEM图,微观材料在特定尺度空间的排列，使得某一波段的可见光在其间发生干涉衍射或散射等，过滤出特定波长的光，显示出美丽的色彩。,光子晶体是一类特殊的晶体，其原理很像半导体，有一个光子能隙，在此能隙里电磁波无法传播。蛋白石是其中的典型，它的组成仅仅是宏观透明的二氧化硅，其立方密堆积结构的周期
4、性使其具有了光子能带结构，随着能隙位置的变化，反射光也随之变化，最终显示出绚丽的色彩(右图)。,模仿蛋白石的微观结构，可以合成人工蛋白石结构的光子晶体，如用粒径均匀的SiO2小球胶体溶液经由Edwardswilkinson 模型生长，得到了类蛋白石结构，均匀的二氧化硅小球层状排列，形成了明显的光子晶体(图a) 。以SiO2、聚苯乙烯等人工蛋白石为模板，通过煅烧、溶剂溶解等方法除去初始模板，可以得到排列规整的反蛋白石结构材料(图b)。,b,a,顾忠泽等人将聚苯乙烯微球与SiO2纳米粒子超声分散，然后用玻璃片在其悬浮液中提拉成膜，晾干，450下煅烧除去聚合物，经氟硅烷修饰后可得到具有构造显色功能和
5、超疏水特性的反蛋白石结构膜。 2006年，Lin-den等人首次制备了一维磁性光子晶体，实现了纳米尺度下的光操控。该新型的光子晶体材料由金线对(长100 m、宽220 nm、高20 nm)构成。金线对之间以50 nm厚的氟化镁隔开，形成周期性排列的一维人造原子晶格，置放在导光的石英基板上，形成一维的磁性光子晶体。,Yin研究组在超顺磁性的纳米氧化铁(Fe3O4)颗粒表面包覆聚乙烯外壳，使纳米晶体在溶液中自聚集成胶质光子晶体。由于胶质团簇的纳米晶体很小，当磁场关闭后可以立刻失去磁性。因此，通过调整磁场强度以及磁体距离改变团簇间的晶格距离，可以实现胶质晶体的颜色在整个可见光谱区域内调控，整个过程迅
6、速且可逆。 李垚研究组在离子液体中，以聚苯乙烯胶体粒子为模板，采用电沉积技术制备了高度有序反蛋白石结构锗三维光子晶体。,自然界中许多生物都是采用多通道的超细管状结构，例如：许多植物的茎都是中空的多通道微米管，这使其在保证足够强度的前提下可以有效节约原料及输运水分和养料；为减轻重量以及保温，鸟类的羽毛也具有多通道管状结构(下图)；许多极地动物的皮毛具有多通道或多空腔的微/纳米管状结构，使其具有卓越的隔热性能。,夏幼南研究组采用电纺技术，在聚乙烯吡咯烷酮-钛酸异丙酯-矿物油-乙醇-乙酸体系制备了核-壳结构纳米纤维，经高温焙烧后即可得到单轴定向排列的空心TiO2纳米纤维。采用电纺技术可以制备SiO2
7、、ZnO、ZrO2等空心纳米纤维材料。,江雷课题组利用复合电纺丝技术，仿生制备了多通道TiO2微纳米管，而且通过简单调控内流体的数目，可以精确得到与内流体相应数目的1，2，3，4，5通道微米管(右图) 。,生物膜对无机离子的跨膜运输有被动运输和主动运输两种方式。被动运输的通路称为离子通道，主动运输的离子载体称为离子泵。 离子通道实际上是控制离子进出细胞的蛋白质，广泛存在于各种细胞膜上，具有选择透过性。生物纳米通道在生命的分子细胞过程中起着至关重要的作用，如生物能量转换，神经细胞膜电位的调控，细胞间的通信和信号传导等。 纳米通道在几何尺寸上与生物分子相近，利用纳米通道作为生物传感器或传感器载体，
8、在分子水平上对组成和调控生命体系结构的离子、生物分子进行检测和分离，甚至在人工合成的纳米通道体系内模拟某些生物体系的结构和功能，已成为化学、生命科学、材料学及物理学等领域的研究热点。,江雷等课题组开展了pH值调控的核酸纳米舱研究。由于核酸四链结构形成的分子膜比较致密，可以阻止此空间中的小分子扩散到外部的溶液中，所以称此空间为核酸分子纳米舱。当改变溶液的pH值使核酸的四链结构破坏时，致密的分子膜不再存在，核酸分子纳米舱中储存的小分子可以被释放到溶液中。由于核酸分子马达的可循环性，核酸纳米舱可以实现多次循环利用。此外，在适当交变电场的作用下，该核酸纳米容器的关闭时间可缩短到几十秒钟。 这为深入利用
9、核酸分子的结构、相互作用、协同运动的可设计性，提供了富有意义的探索途径。,最近开发出了仿生智能响应的人工离子通道体系，通过生物分子的构象变化实现了合成孔道体系的开关功能。首先在经单个高能重离子轰击的高分子材料的基底上，制备出尖端只有几个到几十个纳米的圆锥形单纳米孔道。然后将具有质子响应性的功能DNA分子马达接枝在纳米孔道内壁上，通过改变环境溶液的pH值，使DNA分子马达发生构象变化，完成通道的打开和关闭。,这种新型的仿生离子通道体系弥补了蛋白质离子通道的不足，可以很容易地与其他微纳米器件结合，组成更为复杂和多功能化的复合型纳米器件。这不仅为新一代仿生智能纳米器件的设计和制备提供一种新的方法和思
10、路，也为设计用于生物分子筛选和淡水过滤的选择性滤膜提供了重要参考依据。,蜘蛛经过4亿年的进化使其所吐出的丝实现了结构与功能的统一。天然蜘蛛丝是世界上最结实坚韧的纤维之一，在强度和弹性上都大大超过人类制成的钢和凯芙拉，即使是在拉伸10倍以上也不会断裂。据科学家计算，一根铅笔粗细的蜘蛛丝束，能够使一架正在飞行的波音747飞机停下来。与人造纤维相比，蜘蛛产生的纤维对人类与环境是友好的。蜘蛛丝还具有耐低温、信息传导、反射紫外线、良好的吸收振动性能和较高的干湿模量等性能。,蜘蛛丝的直径约为几个微米(人发约为100m)，具有典型的多级结构，它是由一些原纤的纤维束组成，原纤是几个厚度为纳米级的微原纤的集合体
11、，微原纤则是由蜘蛛丝蛋白构成的高分子化合物。天然蜘蛛丝由于具有轻质、高强度、高韧性等优异的力学性能和生物相容性等特性，因此在国防、军事、建筑、医学等领域具有广阔的应用前景，已成为当今纤维材料领域的热门课题。,Baughman 研究小组通过纺丝技术成功将单壁纳米碳管(直径约1 nm)编织成超强纳米碳管/聚乙烯醇复合纤维(含60纳米碳管) 。这种纳米碳管复合纤维具有良好的强度和韧性，其拉伸强度与蜘蛛丝相同，但其韧性高于目前所有的天然纤维和人工合成纤维材料，比天然蜘蛛丝高3倍，比凯芙拉纤维强17倍。 蜘蛛具有良好的力学性能，主要是因为它含有许多纳米尺寸的结晶体，这些微小的晶体呈定向排列，分散在蜘蛛丝
12、蛋白质基质中起到了很好的增强作用。Mckinley研究小组通过模仿蜘蛛丝的特殊结构，将层状堆叠的纳米级黏土薄片(laponite)嵌入到聚氨酯弹性体(elasthane)，制备了一种同时具有良好弹性和韧性的纳米复合材料。,自然界某些生物体中(如昆虫角质层、下颌骨、螫针、钳螯、产卵器等)含有极少量金属元素(如Zn、Mn、Ca、Cu等)，以增强这些部位的刚度、硬度等力学性能。例如，一些昆虫身上最坚硬的角质层部位(如切叶蚁、蝗虫和沙蚕的颚等)Zn的含量特别高。 最近，Knez研究组采用改进的原子层沉积处理技术，不仅在蜘蛛牵引丝表面沉积上一层Zn、Ti或Al的氧化物涂层，而且一些金属离子会透过纤维并与
13、蜘蛛牵引丝蛋白进行反应。少量金属元素的加入极大地提高了天然蜘蛛牵引丝的抗断裂或变形能力，增强了蜘蛛丝的韧性。,(5) 仿生特殊浸润性表面材料,自然材料的多尺度微/纳米多级结构赋予其表面特殊浸润性能，如植物叶表面的自清洁性、滚动各向异性；昆虫翅膀的自清洁性、水黾腿的超疏水性等。通过对生物体表面的结构仿生可以实现结构与性能的统一。 自然界中的某些植物叶表面具有超疏水性质和自清洁功能，最典型的是荷叶表面，又称为荷叶效应。研究发现，荷叶表面的微/纳米多级结构和低表面能的蜡质物使其具有超疏水性能，这使其能轻易的使水滴在表面形成水珠，水珠在荷叶表面具有较大的接触角及较小的滚动角，通过重力作用自然滚落，同时
14、带走叶面上的污染物，达到自洁。,a,b,c,d,水黾可以在水面上自由行走，因为其腿部数千根同向排列的多层微米尺寸刚毛，使水黾的腿能够在水中划出多倍于己的水量，从而使其具有非凡的浮力，让水黾可以永不沉没。,蝴蝶翅膀是由微米尺寸的鳞片交叠覆盖，每一个鳞片上又分布着排列整齐的纳米条带结构，而每个纳米条带由倾斜的周期性片层堆积而成。这种特殊微观结构导致蝴蝶翅膀表面具有各向异性的浸润性。,固体表面的特殊浸润性包括超疏水、超亲水、超疏油、超亲油，将这4种浸润特性进行多元组合，可以实现智能化的协同、开关和分离材料的制备。 影响固体表面浸润性的因素主要有两个：一是表面化学组成(表面自由能)，二是表面微观结构(
15、粗糙度)。仿生超疏水性表面可以通过两种方法实现：一是在粗糙表面上修饰低表面能的物质；二是利用疏水材料来构建表面粗糙结构。,(5) 仿生特殊浸润性表面材料,受生物体特殊浸润性表面启发，江雷课题组仿生制备了一系列具有微/纳多级结构的超疏水表面。如：采用电纺技术，制备出具有多孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水薄膜材料；利用化学气相沉积法制备了蜂房状、柱状、岛状结构的超疏水阵列纳米碳管；采用模板挤压法分别制备了具有超疏水特性的阵列聚丙烯腈纳米纤维和阵列聚乙烯醇纤维材料；采用具有含氟长链的有机酸为掺杂剂，制备了具有超疏水特性的类红毛丹结构聚苯胺空心微球材料；利用静电纺丝技术，仿生制备了具有类荷叶结构的聚苯
16、胺/聚苯乙烯复合膜，该复合膜表现出高导电性和自清洁效应，并对酸碱溶液、腐蚀性氧化剂和还原剂表现出优异的超疏水特性和稳定的导电性，等等。,(5) 仿生特殊浸润性表面材料,自然界有许多结构组织完美和性能优异的生物矿化材料，如贝壳、珍珠、蛋壳、硅藻、牙齿、骨骼等。 生物矿化是一个十分复杂的过程，其重要特征之一是无机矿物在超分子模板的调控下成核和生长，最终形成具有特殊组装方式和多级结构特点的生物矿化材料，在生物矿化过程中，生物矿物的形貌、尺寸、取向以及结构等受生物大分子在内的有机组分的精巧调控。利用生物矿化原理可指导人们仿生合成从介观尺度到宏观尺度的多种仿生材料。,贝壳珍珠层是一种天然的无机-有机层状
17、生物复合材料，它是由碳酸钙(约占95%)和少量有机基质(约占5%)组成。整个贝壳体系的抗张强度是普通碳酸钙的3000多倍。这种良好的力学性能归因于珍珠层独特的微观结构，即以碳酸钙薄片为“砖”，以有机介质为“泥”，形成多尺度、多级次组装结构。这样，有机基质犹如水泥一样，将碳酸钙薄片牢牢的黏结在一起，可以有效地分散施加于贝壳上的压力，从而使贝壳显示良好的力学性能。,(a)贝壳珍珠质结构的SEM图 (b)珍珠质结构组成的示意图,(6) 仿生高强超韧材料,脊椎动物的骨是天然有机-无机复合材料，主要由水、有机物和无机盐组成。有机物中约90是胶原蛋白，还有少量的非胶原蛋白、多糖和酯类等。无机盐中磷酸钙类矿
18、物占骨质量的6070，最主要的是羟基磷灰石(HA，Ca10(PO4)6(OH)2)，此外还存在缺钙磷灰石CDHA，Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x和磷酸八钙OCP，Ca8(HPO4)2(PO4)45H2O等。,人工合成的HA在组成和结构上与人体硬组织骨骼和牙齿等一致，在骨科方面，HA材料植入骨组织不仅无毒、安全，还能诱导骨生长，新骨可以从HA植入体与原骨结合处沿着植入体表面或内部贯通性孔隙攀附生长，与组织形成化学键合，具有良好的生物相容性和生物活性，是目前最有吸引力的硬组织替换材料，已广泛应用于骨外科和牙科的受损修复，如骨缺陷填充和金属植入物涂层；在齿科方面，HA可用于
19、生产人工齿根和牙膏，它能吸附葡聚糖蛋白质、氨基酸和体液，可用于牙膏添加剂，临床研究表明，HA牙膏能促进牙齿再矿化、有效地防治牙龈炎和牙槽炎。,人工合成的HA在其他领域也有广泛应用，如球形HA有流动性好、比表面积大、亲和性好、在生物体内易吸收等特性，不仅可以用于高效色谱分离提纯蛋白质、酶、核酸等生物大分子，还能吸附并回收利用地方饮用水中过量的氟离子和工业废水中的重金属离子，是一种新型的环境功能矿物材料；HA粒子的粒径小、比表面积大，可用于运载抗生素，蛋白质，抗凝血剂和药物载体，且能延长药物释放时间，还可作为气敏元件 ，具有温度敏感、湿度敏感效应，是绿色环保材料和智能材料。,HA的广泛应用促进了H
20、A的制备研究，合成尺寸可控、分散性好、稳定性高、高纯度的HA纳米粒子成为生物医用材料领域中的重要课题。 我们课题组在调控HA形貌方面已取得一些喜人的成绩，如：肖秀峰等以Ca(NO3)24H2O和(NH4)3PO43H2O为反应物、硫酸软骨素(ChS)为模板，在较低浓度的ChS时制得短纤维状HA，当浓度提高到0.5ChS时得到片状HA。何丹等在6%的双氧水溶液中以壳聚糖为模板仿生合成梭状纳米HA。刘芳等以Ca(NO3)24H2O和(NH4)3PO43H2O为原料，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)为模板，采用生物矿化法合成分散均匀、粒径在15 nm左右的球状纳米HA，等。,不同浓度下以ChS为模板合成的H
21、A的SEM图ChS: (a) 0%; (b) 0.1 wt%; (c) 0.3 wt%; (d) 0.5 wt%; (e) 0.7 wt%,不同浓度下以PSS为模板制备的HA的TEM图 PSS: (a) 0%; (b) 0.1 wt%; (c) 0.2 wt%; (d) 0.5 wt%,壁虎能攀爬极平滑或垂直的表面，甚至能倒悬挂于天花板或墙壁表面。壁虎的每只脚底大约有50万根极细的刚毛，刚毛直径约5m，长度约30130m，每根刚毛末端大约有4001000根更细的分支(绒毛)，这些绒毛直径大约0.20.5m。这种微-纳米多级结构使得刚毛与物体表面分子能够近距离接触，产生的“范德华力”足以支持整个
22、身体，使壁虎倒挂天花板。,实验表明，100万根刚毛可支持1225 N的力。壁虎脚趾的这种黏附结构还具有自洁、附着力大、可反复使用以及对任意形貌的未知材料表面具有良好的适应性等优点。,壁虎给科学家带来了灵感，一种称为“粘虫”的壁虎状机器人被发明出来。“壁虎机器人”具有粘性脚足，足底有数百万个极其微小的毛发(由锐利的锥形人造光纤制成)。“粘虫”通过模仿壁虎的奇特步法，包括其优雅的脚趾卷曲，可以在玻璃墙、瓷砖或白色书写板上以4厘米/秒的速度爬行。发明者：美国斯坦福大学Sangbae Kim和马克卡特科基博士及其研究小组,受壁虎启发，国内外众多课题组相继开展了仿壁虎脚高黏附材料的研究。相继合成出仿壁虎
23、脚高黏附材料-阵列聚苯乙烯(PS)纳米管膜，垂直排列的单壁纳米碳管阵列，多尺度结构的多壁纳米碳管阵列，纳米碳管仿生壁虎脚材料，等。2007年，Messersmith研究小组研制了一种能在水下发挥作用的“壁虎胶水”。其方法是将壁虎脚一样的特殊微/纳米结构与贻贝所采用的进行水下黏附的化学方法相结合，所获得的杂合型黏合剂在湿态和干态都表现出惊人的可逆黏附性，黏附周期超过1000次。,(a) 一个4 mm4 mm的纳米碳管阵列自吸附在玻璃表面上悬挂一本1480 g的书; (b)，(c)不同放大倍数下纳米碳管阵列的SEM 照片,海参通常是柔软富有弹性的，呈柔软的凝胶状，但当它受到威胁或刺激时，它能够使自
24、己的身体在很短时间内变硬。这种特殊的“转换效果”是由于海参表皮层含有易变胶原纤维组织，其表皮硬度可通过控制相邻胶原纤维间的应力传递实现调控，而效应细胞所分泌的水溶性大分子可以控制相邻胶原纤维间的相互作用。 受此启发，美国西储大学Weder教授等人利用环氧乙烷、环氧氯丙烷、纤维素纳米纤维等材料制备了仿海参结构的纳米复合体材料，该材料可以像海参一样在几秒钟内实现僵硬与松软状态之间转换。当加入引起氢键结合的溶剂后，该溶剂打断了纳米纤维(晶须)之间的键合，使材料变软；当溶剂挥发后，晶须之间的网络结构会重新形成，使材料变硬。,其他仿生材料,洪堡巨鱿(Dosidicus gigas)的喙状嘴是已知的完全由
25、有机材料组成的最坚硬的物质之一。最近，Waite等人对该鱿鱼的喙状嘴进行了研究，发现洪堡巨鱿喙状嘴切割端虽然非常坚硬，但是它在越靠近喙状嘴附着的柔软肌肉组织时，会变得越来越柔软，而且其可弯曲性也越来越大。通过对喙状嘴的每一节段特定化学组成的测定，并在每一点上将其与喙状嘴的力学性质进行配对，发现喙状嘴的坚硬程度是通过控制几丁质、水、含多巴蛋白质的比例来实现的。 该生物材料结构与性能的揭示，为仿鱿鱼喙状嘴人工材料的制备提供了重要理论指导。,结论与展望,仿生材料自20世纪90年代发展以来所取得的成就以及对各个领域的影响和渗透一直引人关注。尤其是纳米科学技术的迅速发展使仿生研究实现了在原子、分子、纳米
26、及微米尺度上深入揭示生物材料优异宏观性能与特殊微观结构之间的关系，从而为仿生材料的制备提供了重要支撑。 随着材料学、化学、分子生物学、系统生物学以及纳米技术的发展，仿生学向微纳结构和微纳系统方向发展，实现结构与功能一体化将是仿生材料研究前沿的重要分支。,结论与展望,开展仿生结构、功能及结构-功能一体化材料的研究具有重要的科学意义，它将认识自然、模仿自然、在某一侧面超越自然有机结合；将结构及功能的协同互补有机结合；并在基础学科和应用技术之间架起了一座桥梁，为新型结构、功能及结构-功能一体化材料的设计、制备和加工提供了新概念、新原理、新方法和新途径。仿生结构及其功能材料对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用，并将在航空、航天、国防等领域具有广阔的应用前景。,
