储氢材料ppt演示课件.ppt

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1、1,储氢材料,2,第一节 储氢材料氢能源系统是作为一种储量丰富、无公害的能源替代品而倍受重视。如果以海水制氢作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极为有利；,3,如果进一步用太阳能以海水制氢，则可实现无公害能源系统。此外，氢还可以作为贮存其他能源的媒体，通过利用过剩电力进行电解制氢，实现能源贮存。,4,5,在以氢作为能源媒体的氢能体系中，氢的贮存与运输是实际应用中的关键。贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒体而成为当前材料研究的一个热点项目。,6,贮氢材料(Hydrogen storage materials)是在通常条件下能可逆地大量吸收和放出氢气的特种金属材料。,7,贮氢材料的作

2、用相当于贮氢容器。贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以金属氢化物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以供使用。,8,贮氢材料中，氢密度极高，下表列出几种金属氢化物中氢贮量及其他氢形态中氢密度值。,9,(1)相对氢气瓶重量,从表中可知，金属氢化物的氢密度与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的1000倍。,10,另外，一般贮氢材料中，氢分解压较低，所以用金属氢化物贮氢时并不必用101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。,11,可见，利用金属氢化物贮存氢从容积来看是极为有利的。但从氢所占的质量分数来看，仍比液态氢、固态氢低很多，尚需

3、克服很大困难，尤其体现在对汽车工业的应用上。,12,当今汽车工业给环境带来恶劣的影响，因此汽车工业一直期望用以氢为能源的燃料电池驱动的环境友好型汽车来替代。,13,传统储氢方法与新型材料储氢效率的比较,14,对于以氢为能源的燃料电池驱动汽车来说，不仅要求贮氢系统的氢密度高，而且要求氢所占贮氢系统的质量分数要高(估算须达到(H) =6.5)，当前的金属氢化物贮氢技术还不能满足此要求。因此，高容量贮氢系统是贮氢材料研究中长期探求的目标。,15,汽车是消耗化石燃料的大户，汽车尾气对于环境的污染也是尽人皆知。要保护环境，必须推广氢燃料的汽车。在汽车上应用氢有两种可能的方式： 一种是在发动机内部与氧气混

4、合燃烧。其能量转化效率（约25%）受卡诺热机效率所限，仅比汽油的效率略高。 另一种是通过燃料电池产生电能，能量转化效率能达到50-60%，约是前者的两倍。所以现在的氢燃料汽车都倾向于第二种方式。,对汽车来讲，氢气的存储应当密度高、轻便、安全而且经济。 一台装有24kg汽油可行驶400km的发动机，行驶同样的距离，靠燃烧方式需消耗8kg氢，靠电池供能则仅需4kg氢。而4kg的氢气在室温和一个大气压下体积为45m3，这对于汽车载氢是不现实的。,16,目前限制氢燃料汽车推广的最主要因素就是氢气的储存问题。 传统的基于液化氢和高压气态氢的储存方法有很大的弊端。要携带足够行驶400-500km的高压气态

5、氢，容器必须由能禁受住高达700bar压力的复合材料制成。如果发生撞车，后果不堪设想；容器的绝热性对再次充氢不利，对压力进行有效的控制就更是一个难题。,17,要增加单位体积容器的储氢量，密度为70.8kg/m3（21K,1atm）的液态氢相对可行，为此必须将氢气冷却至21K，而该过程消耗的能量相当于储存氢气能量的三分之一。 为防止形成过高的压力，储氢系统必须是开放的，于是透过绝热壁的有限热交换会使得每天有2-3%的氢气蒸发损失，这进一步降低了储存的效率。液氢作为燃料应用于航天飞机以及一些高速飞机。 目前解决上述问题的最好办法就是将氢气储存在某种可以快速吸入和释放大量氢气的材料中。,18,19,

6、贮氢材料的发现和应用研究始于20世纪60年代，1960年发现镁(Mg)能形成MgH2，其吸氢量高达(H)7.6，但反应速度慢。,20,1964年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为(H)=3.6，能在室温下吸氢和放氢，250 时放氢压力约0.1MPa，成为最早具有应用价值的贮氢材料。,21,同年在研究稀土化合物时发现了LaNi5具有优异的吸氢特性;1974年又发现了TiFe贮氢材料。LaNi5和TiFe是目前性能最好的贮氢材料。,22,（一）贮 氢 原 理1、金属与氢气生成金属氢化物的反应2、金属氢化物的能量贮存、转换3、金属氢化物的相平衡和热力学,23,1、金属与氢气生成金属氢化物的反应,氢化物按

7、它的结构大致分成三类：离子型氢化物(又叫盐型氢化物)，共价型氢化物(又叫分子型氢化物)，金属型氢化物。据最新研究,金属型氢化物在有机合成及作储氢材料方面有重要用途。例如,1体积钯可吸收700900体积的氢气成为金属氢化物,加热后又释放出氢气。,金属和氢的化合物统称为金属氢化物。,24,1）离子型氢化物也称盐型氢化物。是氢和碱金属、碱土金属中的钙、锶、钡、镭所形成的二元化合物。其固体为离子晶体，如NaH、BaH2等。这些元素的电负性都比氢的电负性小。在这类氢化物中，氢以H-形式存在，熔融态能导电，电解时在阳极放出氢气。离子型氢化物中氢的氧化数为-1，具有强烈失电子趋势，是很强的还原剂，在水溶液中

8、与水强烈反应放出氢气，使溶液呈强碱性，如： CaH2+2H2OCa(OH)2+2H2 在高温下还原性更强，如： NaH+2COHCOONa+C 2CaH2+PbSO4PbS+2Ca(OH)2 2LiH+TiO2Ti+2LiOH,离子型氢化物可由金属与氢气在不同条件下直接合成制得。除用做还原剂外，还用做干燥剂、脱水剂、氢气发生剂，1kg氢化锂在标准状态下同水反应可以产生2.8m3的氢气。在非水溶剂中与+氧化态的B()，Al()等生成广泛用于有机合成和无机合成的复合氢化物，如氢化铝锂： 4LiH+AlCl3LiAlH4+3LiCl 复合氢化物主要用做还原剂、引发剂和催化剂。,25,26,元素周期表

9、中IA族元素(碱金属)和IIA族元素(碱土金属)分别与氢形成MH、MH2化学比例成分的金属氢化物。金属氢化物是白色或接近白色的粉末，是稳定的化合物。这些化合物称为盐状氢化物或离子键型氢化物，氢以H-离子状态存在。,27,2）共价型氢化物也称分子型氢化物。 由氢和AA族元素所形成。其中与A族元素形成的氢化物是缺电子化合物和聚合型氢化物，如乙硼烷B2H6，氢化铝(AlH3)n等。各共价型氢化物热稳定性相差十分悬殊，氢化铅PbH4，氢化铋BiH3在室温下强烈分解，氟化氢，水受热到1000时也几乎不分解。共价型氢化物也有还原性，因氢的氧化数为+1，其还原性大小取决于另一元素R-n失电子能力。 一般说，

10、同一族从上至下还原性增强，同一周期从左至右还原性减弱。,例如： 4NH3+5O24NO+6H2O 2PH3+4O2P2O5+3H2O 2H2S+3O22SO2+2H2O 共价型氢化物在水中的行为较为复杂。常见为： 形成强酸的：HCl，HBr，HI； 形成弱酸的：HF，H2S，H2Se，H2Te； 形成碱的：NH3； 水解放出氢气的：B2H6，SiH4； 与水不作用的：CH4，PH3，AsH3，GeH4，SnH4，SbH3。,28,氢化物RHn给出质子的能力一般与R的电负性、半径有关。同一周期从左至右酸性随R的电负性增大而增强；同一族，从上至下，酸性增强主要由R的半径相应增大决定。 酸碱性强弱由

11、氢化物在水中电离出H+质子的热化学循环过程中总能量效应决定。,29,30,3) 过渡型氢化物也称金属型氢化物。 它是除上述两类外，其余元素与氢形成的二元化合物，这类氢化物组成不符合正常化合价规律，如，氢化镧LaH2.76，氢化铈CeH2.69，氢化钯Pd2H等。它们晶格中金属原子的排列基本上保持不变，只是相邻原子间距离稍有增加。因氢原子占据金属晶格中的空隙位置，也称间充型氢化物。过渡型氢化物的形成与金属本性、温度以及氢气分压有关。 它们的性质与母体金属性质非常相似，并具有明显的强还原性。一般热稳定性差，受热后易放出氢气。,在不同金属晶格构型中氢占据的位置,31,氢气作为未来很有希望的能源，要解

12、决的中心问题是如何储存。一些金属或合金是储氢的好材料。钯、钯合金及铀都是强吸氢材料，但价格昂贵。近年来，最受人们注意的是镧镍-5LaNi5（吸氢后为LaNi5H6），它是一种储氢的好材料。容量为7L的小钢瓶内装镧镍-5所能盛的氢气(304kPa)，相当于容量为40L 的15000kPa高压氢气钢瓶所容纳的氢气（重量相当），只要略微加热，LaNi5H6即可把储存的全部氢气释放出来。,32,除镧镍-5外，La-Ni-Cu，Zr-Al-Ni，Ti-Fe等吸氢材料也正在研究中。研究中的丰产元素，尤其是稀土金属及其合金的吸氢作用有着更重要的意义。,各种金属与氢反应性质的不同可以从氢的溶解热数据中反映出来

13、。下表是氢在各种金属中的溶解热H数据。,33,34,氢在各种金属中的溶解热H(kcal/mol),35,IA-IVA族金属的氢的溶解热是负(放热)的很大的值，称为吸收氢的元素；VIA-VIII族金属显示出正(吸热)的值或很小的负值，称为非吸收氢的元素；VA族金属刚好显示出两者中间的数值。,36,2、金属氢化物的能量贮存、转换金属氢化物可以作为能量贮存、转换材料，其原理是：金属吸留氢形成金属氢化物，然后对该金属氢化物加热，并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢，其反应式如下：,37,式中，M-金属； MHn-金属氢化物P-氢压力；H-反应的焓变化,反应进行的方向取决于温度和氢压力

14、。,38,实际上，上式表示反应过程具有化学能(氢)、热能(反应热)、机械能(平衡氢气压力)的贮存和相互转换功能。,39,这种能量的贮存和相互转换功能可用于氢或热的贮存或运输、热泵、冷气暖气设备、化学压缩机、化学发动机、氢的同位素分离、氢提纯和氢汽车等。,40,由上面的反应式可知，贮氢材料最佳特性是在实际使用的温度、压力范围内，以实际使用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放。,41,实际使用的温度、压力范围是根据具体情况而确定的。一般是从常温到400，从常压到100atm左右，特别是以具有常温常压附近的工作的材料作为主要探讨的对象。,42,具有常温常压附近工作的纯金属的氢化物中，显示出贮氢材料性能的有

15、钒的氢化物(VH2)和镁的氢化物(MgH2)。但是MgH2在纯金属中反应速度很慢，没有实用价值。,43,许多金属合金与氢形成合金氢化物的反应具有下式所示的可逆反应。,44,贮氢合金材料都服从的经验法则是“贮氢合金是氢的吸收元素(IAIVA族金属)和氢的非吸收元素(VIA-VIII族金属)所形成的合金”。如在LaNi5里La是前者，Ni是后者；在FeTi里Ti是前者，Fe是后者。即，合金氢化物的性质介于其组元纯金属的氢化物的性质之间。,45,然而，氢吸收元素和氢非吸收元素组成的合金，不一定都具备贮氢功能。例如在Mg和Ni的金属间化合物中，有Mg2Ni和MgNi2。Mg2Ni可以和氢发生反应生成M

16、g2NiH4氢化物，而MgNi2在100atm左右的压力下也不和氢发生反应。,46,另外，作为La和Ni的金属间化合物，除LaNi5外，还有LaNi，LaNi2等。 LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但生成的La的氢化物非常稳定，不释放氢，反应的可逆性消失了。,47,因此，作为贮氢材料的另一个重要条件是要存在与合金相的金属成分一样的氢化物相。例如LaNi5H6相对于LaNi5，Mg2NiH4相对于Mg2Ni那样。,48,总之，金属(合金)氢化物能否作为能量贮存、转换材料取决于氢在金属(合金)中吸收和释放的可逆反应是否可行。,49,氢在金属合金中的吸收和释放又取决于金属合金和氢的相平衡关系。

17、影响相平衡的因素为温度、压力和组成成分，这些参数就可用于控制氢的吸收和释放过程。,50,3、金属氢化物的相平衡和热力学金属-氢系的相平衡由温度T、压力p和组成成分c三个状态参数控制。用温度、压力、成分组成二元直角坐标可以完整地表示出金属-氢系相图。金属吸氢和放氢是一种金属和氢气的相平衡反应，在反应过程中，压力p浓度c等温温度T之间的关系可用p-c-T曲线表示。,-c-T曲线的基本特征： p-c-T曲线是储氢材料的重要特征曲线，它可反映出储氢合金在工程应用中的许多重要特性，例如通过该图可以了解金属氢化物中能含多少氢(%)和任一温度下的分解压力值。,储氢合金的压力-组分-温度等温线,51,P-C-

18、T曲线是贮氢材料的重要特征曲线。由图中还可以看出，金属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同一温度，但压力不同，这种现象称为滞后。作为贮氢材料，滞后越小越好。,23,52,53,在T-c面上的投影为温度-成分图(T-c图)，在p-c面上的投影为压力-成分图(p-c图)。下图为M-H2系的典型的压力-成分等温曲线图。,54,金属-氢系理想的p-c图,T1、T2、T3表示三个不同温度下的等温曲线。横轴表示固相中的氢原子H和金属原子M的比(H/M)，纵轴是氢压。,55,温度T1的等温曲线中p和c的变化如下：T1保持不动，pH2缓慢升高时，氢溶解到金属中，H/M应沿曲线AB增大。固溶了氢的金属相叫做相。达到B点

19、时， 相和氢气发生反应生成氢化物相，即 相。,56,当变到C点时，所有的相都变为 相，此后当再次逐渐升高压力时， 相的成分就逐渐靠近化学计量成分。BC之间的等压区域(平台)的存在可用Gibbs相律解释。,57,设某体系的自由度为f，独立成分数为k，相数为p，它们的关系可表示为：f=k-p+2该体系中独立成分是M和H，即k=2，所以f4-p。,58,(1)AB氢的固溶区域，该区存在的相是相和气相，p2，所以f2。因而即使温度保持一定，压力也可变化。AB表示在温度T1时氢的溶解度随压力变化的情况。,59,(2)B C平台的区域，该区存在的相是相、相和气相，p=3，所以f1。,在下面的反应：,完成之

20、前，压力为一定值。,60,若相成分为n， 相成分为m，则在温度T1时等压区域里的反应为：,此时的平衡氢压，即为金属氢化物的平衡分解压。平衡分解压随温度上升呈指数函数增大。达到临界温度以前，随温度上升平台的宽度逐渐减小。,61,随着温度升高,平衡压力增大,曲线平台区变短,有效氢容量减少,62,(3)C D氢化物相的不定比区域，该区存在的相是相和气相，p2，所以f2，压力可再一次发生变化。,63,反应平衡氢压p与温度之间，在一定的温度范围内近似地符合Vant-Hoff关系式：,式中 H-金属氢化物的生成焓；S-熵变量； R-气体常数。,对于反应式:,64,若相对于l/T绘制lnp图，则应得到一条直

21、线。对各种金属氢化物的实验结果进行作图，一般可得到良好的直线关系，如下图所示。,65,平衡氢压Mpa,各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(Mm为混合稀土合金),由直线的斜率可求出 H，由直线在lnp轴上的截距可求出 S。,300K时，氢气的熵值为31cal/K.mol.H2，与之相比，金属氢化物中氢的熵值较小，即式：,向右反应的熵减少。所有的金属氢化物一般都可视为S=30 cal/K.mol.H2,66,设常温下金属氢化物的氢分解压变化范围为0.011MPa，从式：,可得出 H为-7 -11kcal/molH2。,67,氢化物生成焓 H为-7-11 kcal/molH2的金属仅有V族金属元素中

22、的V、Nb、Ta等，因其氢化物在室温附近的氢分解压很低而不适于做贮氢材料。,68,图中所示的氢合金，其合金组分在与氢气反应时，有些是放热的(多为IA-IVA族元素)，有些是吸热的(多为VIA-VIII族元素)。,平衡氢压Mpa,各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(Mm为混合稀土合金),69,金属间化合物中，放热型金属组分的作用是借助它与氢牢固结合，将氢吸贮在金属内部；与氢无亲和力的吸热型金属，使合金的氢化物具有适度的氢分解压。另外，金属间化合物生成热的大小对形成氢化物时的生成焓大小有一定的影响。,70,设ABn(n1)型金属间化合物中，A为放热型金属，B为吸热型金属，伴随着氢化物的生成，形成A

23、-H键与B-H键，同时，A-B键减少。如应用最近邻效应(nearest neighbor effect)近似法，则氢化物的生成热可用下式表示：, H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn),71,式中，AHm的生成热为很大的负值； BnHm的生成热为较小的正值。其中这两项与金属元素种类的关系不大，故ABnH2m的生成热实际上由ABn的生成热大小决定。, H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn),72,即ABn越稳定，则ABnH2m越不稳定，氢化物的分解压越高，这种规律称为逆稳定规则（the rule of reversed stability)

24、。具有最佳分解压的二元素贮氢合金有LaNi5，TiFe，TiMn1.5等。, H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn),73,总之：1、纯金属作为储氢材料无法达到实际应用；2、贮氢合金材料都服从的经验法则是“贮氢合金是氢的吸收元素(IAIVA族金属)和氢的非吸收元素(VIA-VIII族金属)所形成的合金；3、要存在与合金相的金属成分一样的氢化物相；4、ABn越稳定，则ABnH2m越不稳定，氢化物的分解压越高。,74,75,(二) 储氢材料应具备的条件 易活化，氢的吸储量大； 用于储氢时生成热尽量小，而用于蓄热时生成热尽量大； 在一个很宽的组成范围内，应具有稳定合适的平

25、衡分解压(室温分解压23atm)；,76, 氢吸收和分解过程中的平衡压差(滞后)小； 氢的俘获和释放速度快； 金属氢化物的有效热导率大；,77, 在反复吸、放氢的循环过程中，合金的粉化小，性能稳定性好； 对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力强； 储氢材料价廉。,78,(三) 影响储氢材料吸储能力的因素, 活化处理制造储氢材料时，表面被氧化物覆盖及吸附着水和气体等会影响氢化反应，采用加热减压脱气或高压加氢处理。,79, 耐久性和中毒 耐久性是指储氢材料反复吸储的性质。向储氢材料供给新的氢气时带入的不纯物使吸储氢的能力下降称为“中毒”。, 粉末化 在吸储和释放氢的过程中，储氢材料反复

26、膨胀和收缩，从而导致出现粉末现象。,80, 储氢材料的导热性 在反复吸储和释放氢的过程中，形成微粉层使导热性能很差，氢的可逆反应的热效应要求将其及时导出。 滞后现象和坪域 用于热泵系统的储氢材料，滞后现象小，坪域宜宽。 安全性,81,(四) 储氢材料的种类 镁系合金 稀土系合金 钛系合金 锆系合金,82, 镁系合金 镁在地壳中藏量丰富。MgH2是唯一一种可供工业利用的二元化合物，价格便宜，而且具有最大的储氢量。 MgH2缺点：释放温度高(250)且吸放氢速度慢，抗腐蚀能力差。 Mg中加入Cu 或者Ni 催化，加快氢化速度MgNi2（不与氢反应） 和Mg2Ni（2Mpa，300吸氢）释放温度低，

27、反应速度快，但储氢量变小。,83,新开发的镁系吸氢合金Mg2Ni1-xMx (M = V，Cr，Mn，Fe， Co置换Ni) 和Mg2-xMxNi (Al， Ca置换Mg) 比MgH2的性能好Mg+CuMg2Cu MgCu2Mg2Cu 分解压0.1Mpa 温度为239度 但最大吸氢量2.7ReMg12或17 Re5Mg41 Re代表La Ce或者Mm（La Ce Sm混合稀土合元素）对氢都有较好的吸附储存作用,84,镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效利用250400的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。目前，Mg2Ni 系合金在二次电池负极方面的应用已成为一个重要的研究方向。,85, 稀

28、土系合金人们很早就发现，稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物ReLa，Ce或Mm（La，Ce，Sm混合稀土元素）H2，这种氢化物加热到1000以上才会分解。而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为稀土贮氢合金。,86,在已开发的一系列贮氢材料中，稀土系贮氢材料性能最佳，应用也最为广泛。稀土系贮氢材料的应用领域已扩大到能源、化工、电子、宇航、军事及民用各个方面。,87,例如，用于化学蓄热和化学热泵的稀土贮氢合金可以将工厂的废热等低质热能回收、升温，从而开辟出了人类有效利用各种能源的新途径。,88,利用稀土贮氢材料释放氢气时产生的压力，可以用作热驱动的动

29、力；采用稀土贮氢合金可以实现体积小、重量轻、输出功率大，可用于制动器升降装置和温度传感器。,89,稀土镧镍系储氢合金,典型代表： LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制 以LaNi5 为代表的稀土储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。,2022/11/7,90,优点：初期氢化容易，反应速度快，吸-放氢性能优良。20时氢分解压仅几个大气压。抗杂质气体中毒性能好，适合室温操作（25 0.2Mpa） 缺点：镧价格高，循环退化严重，易粉化，导致生成热和平衡压力的不同,91,采用混合稀土(La，Ce， Sm)Mm替代La可有效降低成本，但氢分解压升高，滞后压差大，给使用带来困难。（6

30、Mpa氢化，分解压1.3Pa，滞后大，难以实用）采用第三组分元素M(Al，B，Cu，Co，Mn，Si，Ti，Ca，替代Mm；B，Al，Fe，Mn, Ga，In，Sn，Pt，Pd，Cr，Ag，Ir、替部分 Ni）是改善LaNi5和MmNi5储氢性能的重要方法。,92, 钛系合金Ti-Fe： 价廉，储氢量大，室温氢分解压只有几个大气压，很合乎使用要求。但是活化困难，易中毒。TiFe2基本上不与氢反应，TiFe与氢反应,2022/11/7,93,典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室首先发明价格低室温下可逆储放氢易被氧化活化困难抗杂质气体中毒能力差 实际使用时需对合金进行表面改性处理,

31、2022/11/7,94,Ti-Mn,具有Laves相结构的金属间化合物原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附TiMn1.5H2.5Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4活性好用于：氢汽车储氢、电池负极TiMn1.5 最佳，吸氢量较大，随着Ti增加，吸氢量增大，但由于形成稳定的Ti氢化物，室温释氢量减少。,很多金属二元以及三元合金系有通式为AB2的化合物，其借助于两种不同大小的原子配合排列成密堆结构，称为Laves相。,95,Ti-Mn：粉化严重，中毒再生性差。添加少量其它元素(Zr, Co, Cr, V)可进一步改善其性能。其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr

32、0.2Mn1.40Cr0.4 具有很好的储氢性能。另外，四、五元合金也是发展的方向。,96, 锆系合金锆系合金具有吸氢量高，反应速度快，易活化，无滞后效应等优点。但是，氢化物生成热大，吸放氢平台压力低，价贵，限制了它的应用。 AB2ZrV2，ZrCr2，ZrMn2 储氢量比AB5型合金大，平衡分解压低。,97,Zr(Mn，Ti，Fe)2和Zr (Mn，Co，Al)2合金适合于作热泵材料。 Ti17Zr16Ni39V22Cr7 已成功用于镍氢电池，有宽广的元素替代容限，设计不同的合金成分用来满足高容量，高放电率，长寿命，低成本不同的要求。,98,(五) 贮氢材料的应用氢与金属间化合物在生成金属氢

33、化物和释放氢的过程中，可以产生以下功能：(1)有热的吸收和释放现象，氢可作为一种化学能加以利用；(2)热的释放与吸收也可作为一种热力功能加以利用；,99,(3)在一密封容器中，金属氢化物所释放出氢的压力与温度有一定关系，利用这种压力可做机械功；(4)金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着电化学性能的变化，可直接产生电能，这就是电化学功能。,100,充分利用这化学、机械、热、电四大功能，可以开发新产品；同时，吸、放氢多次后，金属氢化物会自粉碎成细粉，表面性能非常活泼，用作催化剂很有潜力，这种表面效应功能也很有开发前途。,101,金属氢化物贮氢材料的应用领域很多，而且还在不断发展之中，下面介绍贮氢材料应

34、用的几个主要方面。,102,1、高容量贮氢器用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。,103,利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、合成氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价地获取超高纯H2(99.9999)，实现氢的净化；还可将难与氢分离的气体，如氦经济地分离出来，无须惯用的深冷方法而实现氢的分离；,104,可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷却器中产生的氢、氖、氚等氢同位素，以避免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对吸收的氢同位素还可以利用贮氢材料的氢化物与氘化物平衡压力的差异、经济有效

35、地实现氢氘分离，即氢的同位素分离。,105,2、静态压缩机利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大幅度提高，同时使氢净化。这样不用机械压缩即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件，无噪声，用于此目的贮氢合金称为静态压缩机。,106,3、热泵利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度效应，只需用低品位热源如工业废热、太阳能作能源，即可进行供热、发电、空调和制冷。过去一般为2段式热泵，1次升温，现发展成3段式热泵，2次升温，可使6590废热水升温至130 或更高，可直接用于产生蒸气再发电，并可充分利用环境热，制成新型空调器和冰箱，可节能80。,107,金属氢化物热泵的推

36、广与金属氢化物成本和热交换器的结构密切相关。日本最近提出的一种机械压缩机与金属氮化物联动式热泵，它只用一种廉价的金属氢化物(如TiFe等)与一台无油压缩机驱动氢的吸入，从而简化设计结构，降低成本。,108,4、用作催化剂贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催化剂，如LaNi5、TiFe用作常温常压合成氨催化剂、电解水或燃料电池上的催化剂。它可降低电解水时的能耗，提高燃料电池的效率。,109,5、发展镍氢电池出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是：,110,充电时正极反应：Ni(OH)2 + OH- NiOOH + H2O

37、+ e- 负极反应：M + H2O + e- MH + OH- 总反应：M + Ni(OH)2 MH + NiOOH 放电时正极：NiOOH + H2O + e- Ni(OH)2 + OH- 负极：MH + OH- M + H2O + e- 总反应：MH + NiOOH M + Ni(OH)2 以上式中M为储氢合金，MH为吸附了氢原子的储氢合金。最常用储氢合金为LaNi5。,KOH作电解液,111,如以贮氢材料作电极材料，则放电时从贮氢材科中放出氢，充电时则反之，对于TiCrVNi、TiNi等最高贮氢量可达260cm3/g的材料、放电量可比镍镉电池高1.8倍，可充放电1000次以上。这类电池在

38、宇航、手提式电子计算机、移动电话、电动汽车等行业中已得到广泛应用。,112,燃料电池是一种使燃料氧化时释放出的化学能直接转化为电能的电化学装置。电极由多种材料和催化剂组成、常用的燃料有氢气、甲醇等，氧化剂一般为氧气或空气，,113,常用的电解质有磷酸、氢氧化钾及离子交换膜等 与一般化学电池不同，其反应物质贮存于电池外部，只要不断地向电池供应燃料和氧化剂，同时从电池中排出反应产物，电池就可连续工作，因而容量不受电池质量和体积的限制。,114,与其他发电装置相比，燃料电池具有能量转换效率高、无噪声、无环境污染等优点。用金属氢化物作电极，结合固体聚合物电解质(solid Polymer electr

39、olyte，SPE)可以发展新型高效燃料电池，获效率可高达60%以上。燃料电池可作为大型电站和贮电站的建设，即电网低峰时用余电电解水制氢，高峰用电时则通过燃料电池产电。,115,6、温度传感器、控制器贮氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的效应可以用作温度计。从贮氢材料的p-T曲线找到p与T的对应关系，将小型贮氢器上的压力表盘改为温度指示盘、经校正后即可制成温度指示器，这种温度计体积小，不怕震动，而且还可以通过毛细管在较远的距离上精确测定温度。这种温度计已广泛用于各种飞机。,116,贮氢材料的温度压力效应还可以用作机器人动力系统的激发器、控制格和动力源、其特点是没有旋转式传动部件，因此反应灵敏、便

40、于控制、反弹和振动小，还可用于抑制温度的各种开关装置。此外，金属氢化物贮氢材料还可以用作吸气剂，绝热采油管，微型压缩致冷器等。,117,在贮氢材料的实际应用中尚存在以下问题：(1)贮氢材料的粉化。由于贮氢材料在吸氢时晶格膨胀，放氢时晶格收缩、如反复吸收氢，则材料可因反复形变而逐渐变成粉末。细粉末状态的贮氢材料在放氢时，不仅将导致氢流受阻，而且还可能随氢气流排到外部而引起公害。,118,(2)贮氢材料的传热问题。从贮氢材料中放出氢或进行氢化，共速度比较快，温升较高但由于贮氢材料的导热性很差(一般只有1w/m. ，与玻璃接近)，不容易使热效应有效地传递出来，因此有必要从技术上给予解决。(3)在氢吸

41、留与放出时存在滞后作用，有时p-c曲线的水平段不平直，这些都是有效率下降的原因。,119,(六) 贮氢材料应用的工程技术的新进展,在贮氢材料的实际应用中，有一系列工程技术问题需要及时解决以推动工艺应用的发展。,120,1、无电镀铜及成型新技术针对贮氢材料导热性差，加入良导体作骨架(如铝纤维等)可改善导热性 为了防止贮氢材料的粉化，在贮氢材料表面镀铜是有效方法之一，即首先将贮氢材料粉碎至510um。再经无电镀铜技术，在颗粒表面涂上一层金属铜，并在一定压力下加压成型，这样就可制成导热性好、又能防止不断粉化的块状复合体。此法的成本较高。,121,2、有机载体和贮氢材料的浆料技术,将一种有机液体(如四

42、氢呋喃等)与贮氢材料混合成均匀浆料，用作热交换器工作介质，可增加其导热性，实现流态化。,122,3、薄膜技术为消除放氢时产生的内部应变，可将贮氢材料制成薄膜。薄膜与氢反应的实际表面积大为增加，反应速度也就大大加快，在充电式电池或作为催化剂的应用中，以及内贮氢材料组成的燃料电池中，均有重要作用。,123,4、平板式热交换器新技术在研制由贮氢材料组成的热泵和压缩机的过程中。可以制成平板式或其他更高效的热交换器，使整个装置更紧凑，效率也可得到提高。,124,5、贮氢材料制备的发展贮氢材料的性能成本直接影响到它的应用和推广。从成本来看，应用Fe-Ti系合金是很有的途的，所以人们对改善这种合金性能进行了

43、大量研究，开发不需活化处理的Fe-Ti系合金,125,例如日本研制出在m(Ti/Fe)1的合金基体中加入少量Nb或O而制成的合金不需活化处理，和LaNi5一样使用十分方便。采用铝热还原法直接从钛铁矿制取铁钛系贮氢材料可使其成本进一步大幅度降低，有利于推广。高容量贮氢材料也是应用中渴求的，日本发展出“熔融态贮氢材料”，在室温条件下吸放量可能性达(H)=6，而且成本较低。,126,除金属氢化物体系之外，其他具有高容量贮氢能力的贮氢材料也在发展中。最新理论与实验研究表明，单壁纳米碳管可贮氢(H)10，而更令人吃惊的是具有某种特殊结构的纳米纤维贮氢能力可高达(H)=65，远超过其理论预测贮量；,199

44、1年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs,单壁纳米碳管束TEM照片,多壁纳米碳管TEM照片,127,具有超级贮氢能力材料的机理与科学基础尚属未知，并且常规的表面相互作用理论完全不能解释这种材科的超级贮氢能力。深入的研究探索可能导致常规吸附理论的革命。因此，这些具有超级贮氢能力的材料的突破性发现不仅在应用方面非常重要，而且有着重要的科学意义。,1998年, 国际能源机构 (IEA)确定了未来新型储氢材料的标准，其储氢容量应大于5wt%，并且能在温和的条件下吸放氢。根据这一标准, 目前的储氢合金大多尚不能满足这一性能要求。 因此世界各国的科学家除对现有金属基储氢材料进行改良外, 也一直在致力

45、于寻找新的固态储氢方式.,(七) 贮氢材料最新研究情况,128,1)碳纳米管(Carbon Nanotubules) 碳纳米管是一种具有很大表面积的碳材。当氢到达材料表面时，一方面被吸附在材料表面上；另一方面在毛细力的作用下, 被压缩到微孔中, 由气态变为固态。实验结果表明，在82K和0.07MPa,的氢压下，储氢量可达8.4wt.%。研究人员正致力改善这种材料在室温附近的储氢性能。,129,2)石墨纳米纤维典型尺寸为5100m，直径为5100nm。其储氢密度可达75wt.%，即1克石墨纳米纤维可储氢3克。目前这种材料的研究还处在实验室阶段，尚有不足之处。,石墨纳米纤维及其吸氢过程,130,3

46、)碳凝胶(Carbon Aerogels) 碳凝胶是一种类似于泡沫塑料的物质。这种材料的特点是：具有超细孔，大表面积，并且有一个固态的基体。通常它是由间苯二酚和甲醛溶液经过缩聚作用后，在1050的高温和惰性气氛中进行超临界分离和热解而得到的。,这种材料具有纳米晶体结构，其微孔尺寸小于 2nm。最近试验结果表明, 在8.3MPa的高压下,其储氢量可达3.7wt.%。,作为载体的碳凝胶,131,4）玻璃微球 这种材料的尺寸在25-500m之间, 球壁厚度仅1m, 在200400范围内，材料的穿透性增大，使得氢气可在一定压力的作用下浸入到玻璃体中。当温度降至室温附近时，玻璃体的穿透性消失，随后随温度的升高便可释放出氢气。,玻璃微球的SEM形貌,研究发现，这种材料在62MPa氢压条件下，储氢可达10wt.%，经检测95%的微球中都含有氢，而且在370时，15分钟内可完成整个吸氢或放氢过程。,132,1. 纳米晶体化 2. 掺入杂质 3. 设计新型孔穴化合物,(八) 贮氢材料未来的发展方向,133,作业：一、什么是贮氢材料？二、成为贮氢合金的两个条件是什么？三、作为具有优异的贮氢材料，应该具备 什么样的条件？四、举例说明目前研究和已经投入使用的 贮氢合金有哪几类？并分别阐述其缺 点和优点？五、简要说明贮氢合金主要应用于那些领 域，并举例说明？,134,