分布函数理论ppt课件.ppt

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1、第四章 分布函数理论,液体结构的统计力学研究中引入一个径向分布函数概念，以便描述液体中距某个特定分子一定距离的分子局部密度。,图4-1 水的气相、液相和固相的分子级视图（右图）和对应的径向分布函数（左图）,在计算位形配分函数时，需要计算系统的位能Ep。当气体密度不大时，分子在空间分布的情况比较简单，接近于随机的分布；然而当密度较大时，情况有很大变化，特别对液体更为明显。由于分子间距离较小；分子接近于紧密堆积，因而在任一个分子近邻，其它分子的分布与随机分布相去甚远，表现出一定的规律性，称为近程有序。如果是晶体，则全部分子都有规律地排列在晶格结点上，相应称为远程有序。,径向分布函数函数g(r):,

2、当r很大时，g(r)等于1，是常数，说明是无规的；而当r较小时，g(r)出现几个极大值，在这些极大值的距离，出现另一个分子的几率远大于其它距离，说明在一个分子的近邻存在着明显的配位圈，其中第一个配位圈最为突出。与晶体非常类似，但随距离增大，这种规律性就逐渐消失，因而称为近程有序。,径向分布函数函数g(r): 简单地说，它相当于在一个分子的周围距离为r的地方出现另一个分子的几率相对于随机分布的比值。,4.1 分布函数 在 恒定的正则系综中，若不计分子的动能变化，只考虑位置不同引起的位能变化，则第一个分子出现在距原点为 处的微体积元 内，第二个分子出现在 处的微体积元 内，第 个分子出现在 处的微

3、体积元 内的几率为,式中， 为构型积分， 为体系位能。,(4-1),若只考虑n个特定分子，而不管其余 分子出现在何处，将上式对（ ）到 个分子的坐标积分，则得到分子1在 ，分子2在 ，第 个分子在 出现的几率为,(4-2),故由上式得,(4-3),式中 称为 重（或n 粒子）标明分布函数。标明分布函数是归一化的，即,(4-4),显然，由式（4-3）可知二重标明分布函数为,(4-5),如果分子不可辨别，即任一分子出现在 处的 ，另一个分子出现在 处的 ，任何分子出现在 处的 内的几率要比上述分子标明的几率大得多。在 微元体内有 种选择，在 微元体内有 种选择等，则 重分布函数（或称密度函数） 与

4、 重标明分布函数 有以下关系:,(4-6),分布函数中最重要的是二重分布函数 ，由式（4-6）可知,(4-7),显然， 归一化后得到 ，即,(4-8),分布函数中最简单的是一体分布函数 ， 是在 体积元内出现任何一个分子的几率。对于各向同性液体来说，在体积 V内所有点均是等同的，则 与体积元 无关，所以对液体有,(4-9),注：将式(4-7)代入，得第二个等式的结果,4.2 径向分布函数定义一个新的函数 重相关函数 为,因此对于分子相互独立的系统， ， ；对于分子间有相互作用的系统， 相当于对分子独立性的校正，亦即表示了分子的相关性，因而称之为相关函数。,(4-10),当系统的位能 ，则系统内

5、分子是独立的，由式（4-6）和式（4-3）得到：,(4-11),上式即二重相关函数与位形积分的关系。,(4-12),相关函数中，最重要的是二重相关函数 ，它可由X射线衍射实验和计算机分子模拟的机器实验结果获得，由式（4-10）可知 表示如下：,由于流体是均匀的，决定于向量r1和r2的分布函数应为向量r12=r2-r1的函数，同时又由于一般流体是各向同性的，实际上它们又应该是决定于标量r=r12=r12的函数，即p(2)(r)和(2)(r)。,径向分布函数定义：,(4-13),所以径向分布函数g(r)的物理意义可解释为：在一个中心分子周围距离为r处，分子的局部密度相对于本体密度的比值。,对于一个

6、有N个分子，体积为V的系统，在微元dr1中出现任一个分子的几率应为(N/V)dr1。现在要问在与这个分子相距为r的微元dr2中出现其它的任一个分子的几率是什么。如果分子的分布是完全随机的，那么它应该是(N-1)/Vdr2，或(N/V)dr2。出现一个相距为r的分子对的几率则为(N/V)2dr1dr2。,按照二重分布函数定义：,(4-14),代入（4-13）,可见g(r)=1，即随机分布的径向分布函数等于1。如果分子的分布不是随机的；例如是近程有序的，则在与某一分子相距为r处的微元dr2中出现其它的任一个分子的几率将不再是(N/V)dr2，按式(4-13)应该是(N/V)g(r)dr2 ，由以上

7、讨论可见，对于随机分布，二重分布函数(2)(r)应该是(N/V)2，而如不是随机分布，则应乘以径向分布函数g(r)即式(4-13)。,因此，径向分布函数g(r)应是在距离r处找到另一个分子的几率相对于随机分布几率的比值。,故上式中的分子对相关函数 就是分子的径向分布函数。,(4-13),对于由球形对称分子构成的液体， 仅取决于分子1和2的距离即， 可写成 ，式（4-12）可写为,因 ，即第一个分子是任意分布的。由于液体分子间存在相互作用，第二个分子不可能任意分布，而构成相对于中心分子的局部密度 ，相应的二重分布函数 为,(4-15),(4-14),将式（4-14）代入式(4-13)中，得到,所

8、以径向分布函数 的物理意义可解释为：在一个中心分子周围距离为 处，分子的局部密度相对于本体密度的比值。,图4-2给出了一个采用分子动力学方法获得的L-J流体径向分布函数的图形。,图4-2 L-J流体的分子径向分布函数，图中 ，,从径向分布函数 可以计算液体的配位数:,实际上也是围绕中心分子，半径为 的球体内的分子数。,(4-16),实际上 为中心分子周围分子的总数，而 为距中心分子 处在 和 壳层内的分子数目。若将式（4-16）积分到图4-2第一配位圈的距离 处，即可得到配位数 为,(4-17),4.3 径向分布函数与流体热力学性质的关系4.3.1能量方程由第三章式（3-37）知，正则系综配分

9、函数为 从而得到系统的能量为,(4-19),式中第一项为体系的平均动能，第二项为体系的平均位能。位能 为,(4-20),在系统中，每一个分子对的平均位能u(r)应为：,这个式子的意义在于：在r1处dr1中出现分子1和在r2处dr2中出现分子2的几率为p(2)dr1dr2，这时的位能为u(r12),u(r12)的平均值应为所有可能的u(r12)乘以几率求和(积分)。,如设系统的位能为所有分子对的位能的总和，由于系统中各种分子对的总数为N(N-1)/2或N2/2 ，因此，系统位能的平均值为：,将式（4-21）代入式（4-20）中，可得体系平均位能为,上式就是单原子分子流体的能量与径向分布函数的关系

10、，称之为能量方程。,(4-22),将式（4-22）代入式（4-19）中，则体系总能量为,(4-23),若,(4-21),4.3.2 压力方程 已知正则系综中，体系压力可用下式表示,(4-24),式中， 为位形积分， 。,现将流体置于边长为 的立方容器中， 。将变量无因次化，令,(4-25),则有,(4-26),式中，,(4-27),令 ，则有,(4-28),将式（4-28）代入式（4-27）中，得,上式称之压力形式的状态方程，亦称维里压力方程，以区别于下面将要导出的压缩形式的状态方程。,(4-29),将式（4-29）代入式（4-24）中，最后得到,(4-30),如果知道u(r)即位能函数，又知

11、道径向分布函数g(r)，即可导得状态方程。应该指出，径向分布函数g(r)不仅是r的函数，还依赖于温度以及系统中分子的数密度=N/V，因此完整地应写为g(r，T)。,对于偏离理想状态不远的气体，如能使用略去第二维里系数以后各项的维里方程，,P93:导出的第二维里系数B(T),5-160,4-36,无限稀薄气体分子的径向分布函数等于玻尔兹曼因子,4.3.3 压缩性方程 在巨正则系统中，体系的 ， ， 恒定，而粒子数 可以有涨落，其中分子数为 的系统出现的几率为,(4-38),式中，,对于粒子数N固定的封闭体系，曾定义了 重分布函数，将此概念推广到敞开体系, 将其记作 。对于敞开体系，分子数 是可变

12、的。 个分子出现在 处的微体积元 中而不管其它 分子出现在何处的 重分布函数 为,(4-39),式（4-38）可进一步写成,(4-40),式中， 为分子数为 的系统出现的几率,，,，,在式（4-40）中代入式（4-6）和式（4-39），得到巨正则系综中 重分子分布函数为,由上式类推有,(4-41),由式（4-41），可有,(4-43),(4-42),(4-44),又由第三章有关巨正则系综粒子数涨落的公式，即式（3-120）和式（3-126）知,由于 ，再将式（4-44）代入，上式可写为,(4-45),将上式与式（4-43）相比较，得,(4-46),(4-47),即,对于球形对称分子，则有,将式

13、（4-50）代入式（4-48）中，最后得到,(4-48),由压缩系数 的定义可以得到,(4-50),(4-51),再由于 ， ，故 ，将其代入上式，得到,(4-49),上式称为流体的压缩性方程。,.小结,1.使用压力方程式时，积分中出现 ，计算时，,u(r)分成,up(r)0,up (r)0,实际上是,与,之差，,2.压缩性方程中位能不受分子对加和的限制，但,压力是两个大数之差，则g(r)值小的偏差可引起EOS可观的偏差。,g(r)的误差也引起 的大变化，则,存在 ，,P方程也有误差，但不像压力方程严重。,3.使用能量方程也可建立EOS，且不存在以上问题。类似Gibbs-Helmholtz方程

14、,可以导出：,从而积分得到A,又由,得到状态方程,4.4 径向分布函数的理论计算,有三种途径可以获得流体的径向分布函数 ：通过X射线衍射或中子散射实验获得采用Monte Carlo（MC）或Molecular Dynamics（MD）方法通过计算机分子模拟获得流体的径向分布函数 。通过积分方程或积分-微分方程理论近似求解径向分布函数 。,4.4.1 Ornstein-Zernike积分方程,本节首先引入一个新的相关函数 ，称之总相关函数，将其定义为：,对于随机分布的理想流体， ，因而 。因此总相关函数 度量了对随机分布的偏差。由于实际体系中分子间存在相互作用，对任一选定的中心分子1，距离 处的

15、 内的分子密度将会偏离平均密度，则 ， 也就是局域分子密度对平均密度的相对偏差。,(4-52),Ornstein和Zernike进一步将总相关函数分成直接相关与间接影响两部分。直接相关部分用 表示，称之直接相关函数（direct correlation function），它度量了在 处的中心分子1对处在 中的分子2的直接影响。间接影响部分则表示中心分子1首先直接影响 中的第三个分子3，可用 表示，而分子3再对分子2产生间接影响，即 。由于分子3可能出现在各种位置，故间接部分应对分子3的所有可能位置平均，从而得到,式（4-53）称为Ornstein-Zernike（OZ）积分方程。,(4-53

16、),总相关函数 和直接相关函数 的形状见图4-3。由图可见，由于 只涉及两个分子的直接作用，其作用范围较 短，形状也比 简单，十分类似无限稀薄气体（ ）的 。,由式（4-53）可见，OZ方程是一个非封闭的方程，为了求得 ，进而获得 ，必须引入另外独立的 与 的关系式，从而出现了以下PY近似、HNC近似以及平均球近似三种解法。,图4-3 总相关函数和直接相关函数的形状比较,4.4.2 Percus-Yevick（PY）方程Percus和Yevick最早在OZ方程中引入总相关函数 与直接相关函数 的关系，从而使原OZ方程封闭可解，即,(4-54),上式中， 为径向分布函数， 为间接影响部分。,Ki

17、rkwood曾提出了平均力位能 的概念，并定义 对应于此平均力位能，即,(4-55),下面简要讨论平均力位能的意义。按照式（4-12），二重相关函数（即径向分布函数）可表示为,式中 为梯度算符。上式右端则是统计力学中对物理量 求统计平均值的公式。因为 是作用于分子 上的力，则其统计平均值是在2个分子指定而对其它3， 个分子各种可能的位形进行平均的情形下，作用于分子 上的平均力 ，因此,(4-56),将式（4-55）的表达式代入式（4-56）中，且等式两边取对数，然后对2个分子中的任一个分子 位置求梯度，从而得到,(4-57),(4-58),故由上式可知， 是作用于分子 上的平均力位能（pote

18、ntial of mean force）。,对于各项同性的均匀流体，式（4-55）可写作,称为空穴相关函数（cavity correlation function），空穴相关函数在所有的 取值范围内都连续，这对数值计算很有价值，请参见图4-4。另外 对位能形式不敏感。,(4-59),那么式（4-54）中间接影响部分 是将直接作用的分子对位能扣除后产生的作用，可近似表示为,(4-61),现定义一个新的相关函数为,(4-60),图4-4硬球流体的 和,将式（4-59），（4-60）和（4-61）代入式（4-54）中，得到,这就是Percus-Yevick积分方程。原则上若已知流体分子间位能函数 ，

19、即可求得 。但上二式中出现分子1、2、3的函数，在笛卡儿直角坐标系中方程求解十分困难，故实际求解时需化为双极坐标形式,(4-62),式中f(r)为Meyer函数。,(4-63),将式（4-62）代入OZ方程，最后得到,或,(4-64),4.4.3 超网链（HNC）方程超网链（hypernetted chain，HNC）方程求解OZ积分方程的近似方法，即将上小节中的式（4-60）即 作级数展开，并取线性项为,(4-65),则：,将此直接相关函数代入OZ方程，得,(4-67),(4-66),整理化简，最后得,(4-68),或,(4-69),上二式即是HNC方程。类似PY方程。,由于上式的形式和“平均球”晶体气体模型的相关函数形式相同，故以“平均球”近似命名。,4.4.4 平均球（MSA）近似方法对于具有以下分子间位能的硬核流体（hard core fluid）：,(4-70),式中， 是硬核直径，MSA方法在 范围对直接相关函数 给出了以下近似：,当 很大时， ，上式第一项作级数展开，因而得,(4-72),(4-71),在MSA近似中，假定上式在 区域内仍成立，则有,(4-73),在 区域内，直接相关函数 可作集团展开,将式（4-73）代入式（4-53）的OZ方程，得,(4-74),上式即为平均球近似积分方程。,(4-75),当 时，有 ，则得,