分析化学重量法 最终ppt课件.ppt

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1、第五章,重量分析法,第五章 重量法分析法的要求,一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求 三、溶解度及其影响因素四、沉淀的类型和形成五、影响沉淀纯净的因素六、沉淀条件的选择七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧八、结果的计算,第一节 重量分析法概述,一、重量分析法的分类和特点（一）重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法。 一般是现将试样中被测组分从其他组分中分离出来，并转化为一定的称量形式，然后称量，根据其质量，计算被测成分的含量。例如：,（二）、重量分析法的分类,按分离方法的不同，一般可把重量分析法分成三类：,1、沉淀法： 先把试样制成试液，再加沉淀剂，把被测成分溶液

2、中沉淀出来，沉淀经洗涤、过滤、烘干或灼烧后，称其重量，最后计算其含量。,例如: 土壤中SiO2测定,2、气化法（又称挥发法） 一般是用加热或化学法把被测成分从试样中挥发掉（利用物质的挥发性质），然后根据试样质量的变化，计算被测组分的含量。,3、电解法：,例如：BaCl2H2O中H2O测定,（三）、特点：,优点：准确度高,准确度高：是重量法用分析天平直接称量试样和沉淀的质量来获得分析结果，不需要基准物质（配制标准溶液和标定标准溶液的浓度）和容量仪器，所以引入误差小，准确度较高。对于常量组分的测定，相对误差约为0.1。,缺点：费时，测定速度慢，繁琐，不适合微 量组分。,二、重量分析对沉淀形式和称量

3、形式的要求,（一）、概念1. 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合 物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后， 转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测 组分含量的分析方法。,2.沉淀形式：沉淀的化学组成称,3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的 化学组成称,（二）分析过程,测定钙含量 过滤 烘干Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 洗涤 灼烧,过滤 烘干试样溶液 + 沉淀剂 沉淀形式 称量形式 洗涤 灼烧,注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同,（二）要求,1对沉淀形式的要求 a溶解度小 b易过滤和洗涤 c纯净，不含杂质 d易转化成称量形式2对称

4、量形式的要求 a确定的化学组成 b性质稳定 c较大的摩尔质量，以减少称量误差,例如：0.1000g的铝可以制,1.704g (C9H8NO)3Al8-羟基奎琳铝,对于这两种称量形式的称量相对误差为：,所以对称量形式应选择较大的摩尔质量，以减少称量误差,第二节、沉淀的溶解度及其影响因素,在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是希望被测组分沉淀越完全越好。但是，绝对不溶解的物质是没有的。重量分析一般要求沉淀溶解损失不超过0.1mg，因此，如何减少沉淀溶解损失，以保证重量分析结果的准确度是重量分析的一个问题。下面介绍溶解度的一些知识。,一、溶解度、溶度积,难溶物：任何难溶的电解质在水中总是或多或少地溶

5、解，绝对不溶解的物质是不存在的。通常把在100g水中的溶解度小于0.01g的物质称为难溶物。,溶解度S（总溶解度）：指在一定温度下,某种物质在100 g溶剂里达到饱和状态时所溶解的质量。即难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和。,由于许多沉淀的固有溶解度S0都比较小，所以计算时，一般都忽略。即：,MA（固） MA（水） M+ + A- 沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离 成离子形式,溶度积Ksp : 难溶电解质在水中会建立一种特殊的动态平衡。 尽管难溶电解质无法溶解，但仍有一部分阴阳离子进入溶液，同时进入溶液的阴阳离子又会在固体表面沉积下来。当这两个过程的速率相等时，难溶电

6、解质的溶解就达到平衡状态，固体的量不再减少。 这样的平衡状态叫沉淀溶解平衡，其平衡常数叫溶度积。 Ksp=M+A- 只与温度和难溶电解质电解性质有关,活度积：,活度积是一个常数，只与温度有关。,溶解度与溶度积关系,设沉淀MmAn的溶解度为S,二、 影响沉淀溶解度的因素,1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其他因素,1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入 组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降 低的现象称为,构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为,例如：沉淀AmBn是由两种离子构成的，A及B叫做沉淀AmBn的构晶离子，如在沉淀中加入构晶离子B的盐，浓度为CB，而这时溶解度为

7、S,讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大。 沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30% 。,解：,例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀 剂，计算等量和过量加入0.01mol/L 的Ba2+时，在 200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失。,2. 盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象,讨论：,注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应。 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很 高时，要考虑盐效应的影响。,强电解质存在，溶液离子强度增大，

8、活度系数减小，溶解度增大。,例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中 的溶解度,解：,例：,讨论：,3. 酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为,以沉淀AmBn中的酸根Bm-与H+反应为例：,设沉淀AmBn的溶解度为S,从上式可知：由于酸效应的存在，沉淀溶解度增大。,讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH，H+，S,注： 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大,图示,溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响,CaC2O4 Ca2+ + C2O

9、42-,C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O4,例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。,解法一：从条件溶解积入手。 设CaC2O4的沉淀溶解度为S,例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。解法二：从溶解积入手设CaC2O4的沉淀溶解度为S,练习,例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有 无BaSO4沉淀析出？,解：,4. 络合效应： 存在络合剂与构晶离子形成络合物，使沉淀的溶解度增大的现象称为,金属离子M有络合副反应，阴离子A也有副反应。但在重量分析中，

10、我们主要讨论金属离子M的络合副反应。,如果沉淀反应存在络合副反应，且设沉淀溶解度为S,例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度,解：,5. 其他因素：,A温度： T ，S ，溶解损失 （合理控制）,B溶剂极性： 溶剂极性 ，S，溶解损失 （加入有机溶剂）C沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒 ，S ，溶解损失（粗大晶体） D胶体形成： “胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之）E水解作用： 某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,图示,温度对沉淀溶解度的影响,注： 根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀加热溶液陈化加热微沸 过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀冷至室温 再过滤洗涤温

11、度影响小的沉淀趁热过滤 洗涤,第三节 沉淀的类型和沉淀的形成过程,（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m， 排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤 。,一、沉淀的类型,例：BaSO4（细晶形沉淀）,（2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m 结构疏松 比表面积大，吸附杂多 不易过滤、洗涤 例： Fe2O32H2O（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCl,4、槐氏（von weimarn）经验公式 沉淀颗粒的大小决定沉淀类型，沉淀颗粒的大小用什么表示，沉淀颗粒的大小与什么因素有关呢？经验公式：沉淀颗粒（分散度）的大小与溶液的相对过饱和度有关，即：,分散度表示颗粒的大小

12、，分散度越大，颗粒越小。CQ：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度S ：开始沉淀时沉淀物质的溶解度CQ-S：沉淀开始瞬间的过饱和度,：沉淀开始瞬间的相对过饱和度,K为常数，它与沉淀的性质、介质及温度等因素有关。,对晶体沉淀的条件：1、沉淀在稀溶液中进行 因为CQ小，则 也小，分散度小，沉淀颗粒大。2、沉淀在热溶液中进行 因为热溶液中S增大，则 也小，分散度小，沉淀颗粒大。3、在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂 因为溶液不断搅拌，S增大，则 也小，分散度小，沉淀颗粒大。4、陈化-高分子溶液在放置过程中自发的聚集而沉淀的现象称为陈化现象,二、沉淀的形成,晶核的生长,晶核的形成,晶核的形成 均相成核（自发成核）

13、：过饱和溶液中，构晶离子通过相互 静电作用缔合而成晶核。 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒 形成晶核。,晶核的生长 影响沉淀颗粒大小和形态的因素： 聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒 的速度。 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度。,注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀,第四节 影响沉淀纯度的主要因素,一、共沉淀现象二、后沉淀三、提高沉淀纯度措施,一、共沉淀现象,（1）表面吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀。,当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，

14、在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现象称为。,共沉淀现象可分三类 ：,例如：测定SO4-时，以BaCl2为沉淀剂，如果试液中有Fe3+存在，当析出BaSO4沉淀时，本来是可溶的Fe2(SO4)3也被夹在沉淀中。,图示,BaSO4晶体表面吸附示意图,沉淀表面形成双电层：吸附层吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层吸附阳离子或抗衡离子Fe3+,（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离 子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉 淀时杂质离子进入晶格中形成混晶。,减小或消除方法 将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,例：BaSO4与PbSO4

15、，AgCl与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 异型混晶,（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质 来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀 所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在 沉淀内部的共沉淀现象称,减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化,二、后沉淀（继沉淀）：,溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中， 溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象。,例：草酸盐的沉淀分离中,例：金属硫化物的沉淀分离中,注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法缩短沉淀与母液的共置时间,三、提高沉淀纯度措施,1）选择适当分析步骤 测少量组分

16、含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,第五节 沉淀条件的选择,1晶形沉淀2无定形沉淀3均匀沉淀法,1晶形沉淀,特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少,条件： a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液增大溶解度，减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和 d加热陈化生成大颗粒纯净晶体,陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间， 这一过程称为（加热和

17、搅拌可以缩短陈化时间）,对晶体沉淀的条件：1、沉淀在稀溶液中进行 因为CQ小，则 也小，分散度小，沉淀颗粒大。2、沉淀在热溶液中进行 因为热溶液中S增大，则 也小，分散度小，沉淀颗粒大。3、在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂 因为溶液不断搅拌，S增大，则 也小，分散度小，沉淀颗粒大。4、陈化,2无定形沉淀,特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构疏松，表面积大，易吸附杂质,条件：a浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度 d不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e适当加入电解质防止胶溶,3均匀沉淀法 利用化学反应，在溶液

18、中逐步、均匀地产生所需 沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度， 使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗 涤的大颗粒沉淀,优点： 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象,注： 均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密， 表面吸附杂质少，易过滤洗涤 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象,第六节 重量分析中的换算因素,1. 称量形式与被测组分形式一样,2. 称量形式与被测组分形式不一样,例： 待测组分 沉淀形式 称量形式 F Cl- AgCl AgCl Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3,例： 待测组分 沉淀形式 称量形式 F FeS2中的Fe BaSO4

19、BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCL,FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 FeS2中的Fe BaSO4 1 FeS2 2 S 2 BaSO4 1 Fe As2O3 Ag3AsO4 AgCL As2O3 AgCL 1As2O3 2AsO32-2Ag3AsO46AgCL,谢谢！,沉淀滴定法,要求 掌握以下内容：,1、掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法所用指示剂及其确定终点的原理。2、掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法的原理、测定对象与应用条件。,概述, 沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。, 用于沉淀滴定反应的条件： 1、反应的完全程度

20、高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液； 2、沉淀的组成恒定，溶解度小，在沉淀过程中不易发 生 共沉淀现象； 3、有简单的方法确定滴定终点。,目前，比较有实际意义的是生成微溶银盐的沉淀反应，即银量法,银量法,定义：以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法称,分类,一、莫尔法(mohr)：以K2CrO4为指示剂的银量法称。可直接滴定X。,1、原理：以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定X。 依据：AgCl（ AgBr ）与Ag2CrO4溶解度和颜色有显著差异 滴定反应：Ag+ + Cl = AgCl （白色）KSP=1.810-10,终点指示反应：2Ag+ +CrO42+ = Ag

21、2CrO4 （砖红色）KSP=2.010-12,2、滴定条件（1）指示剂的用量 终点时，CrO42- 510-13 molL-1, 太大会终点提前出现， 原因 Ag+2 CrO42- Ksp ， 且CrO42-的黄色影响终点的观察。,酸性太高原因：CrO42- + H+ HCO4- 1/2Cr2O72-+1/2H2O,碱性太强原因：2Ag+ + 2OH- 2AgOH Ag2O+H2O,（2）、溶液的酸度: 中性或微酸性 ，即 pH=6.510.5,太小 终点滞后，原因 Ag+2CrO42- Ksp,溶液的酸度 中性和微碱性 一般 pH=6.510.5,酸度太高,CrO42- ,Ag2CrO4

22、,出现过迟甚至不沉淀,碱性太强,Ag2O ,说明：当有NH4+存在时,c （NH4+）0.05molL-1 pH6.57.2c （NH4+） 0.15molL-1 除铵盐,（4）预先分离干扰离子,4、应用范围 直接滴定：Cl 、 Br 、 CN 返滴定：Ag+,与Ag+ 生成：PO43- 、AsO43 - 、SO32- 、S2- 、 CO32- 、 C2O42- 与CrO42- 生成：Ba2+ 、 Pb2+ 有色离子：大量Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+等 易水解的离子：Fe3+ 、Al3+ 、Bi3+ 、Sn（）等。,（3）滴定时应剧烈摇动，使被沉淀吸附的 Cl或Br释放出来，防止终点提前出

23、现。,二、佛尔哈德法(volhard),1、定义：以铁铵矾NH4Fe（SO4）2为指示剂的银量法称。本法可分为直接滴定法和返滴定法。,2、直接滴定法测银原理：用硫氰酸盐标准溶液滴定被测离子Ag+，终点时 出现红色的FeSCN2+。滴定反应：Ag+ + SCN = AgSCN （白色）KSP=1.010-12终点指示反应：Fe3+ + SCN = FeSCN2+ （红色）K形成=138 指示剂的浓度：Fe3+=0.015molL-1,3、返滴定法测定卤素离子（Cl-、Br-、I-） 以测定（ Cl-）为例： 此法先加入一定体积过量的AgNO3标准溶液，使氯离子生成银盐沉淀，再加入铁铵矾指示剂，用

24、KSCN或NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3 ： 其反应如下：,Cl- + Ag+ = AgCl （过量） （白色） Ag+ + SCN- = AgSCN （剩余）（ 标液） （白色）终点时： Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ （过量） （红色）,在滴定终点时，应该出现红色，可是摇动后红色退去；再滴入SCN- ，又出现红色，再摇动溶液，又退色，这样就不能正确判断终点，为什么？,由于AgSCN的溶解度比AgCl的溶解度小，所以在溶液中能发生沉淀的转移，其反应为： FeSCN2+ Fe3+ + SCN- AgCl Ag+ + Cl- + SCN- AgSCN ,本来已经与Cl-生成

25、沉淀的Ag+,由于AgCl的溶解，又重新与滴定剂SCN-反应，使SCN-浓度降低，配合物溶解红色消失。,为了解决这个问题，一般在溶液中加入一定量硝基苯，使AgCl表面被硝基苯覆盖，隔绝与水的接触，阻止AgCl与AgSCN的转化，但硝基苯毒性较强。,4、应用范围 直接滴定：Ag+ 返滴定：Cl 、 Br、 I 、SCN 说明：（1）测定Cl时，应防止AgCl沉淀转变为AgSCN。,方法：,A、过滤B、煮沸C、加少量有机溶剂,（2）测I 时，指示剂必须在加入过量AgNO3后加入，否则： 2I+ 2Fe3+ =I2 + 2Fe2+,5、滴定条件（1）在硝酸溶液中，酸度0.11molL-1（2）直接法

26、滴定Ag+时，近终点剧烈摇动； 返滴定法测Cl时，近终点轻摇。（3）强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐和 汞盐应除去。,氧化SCN,SCN,NOSCN（红）,SCN,生成沉淀,6、优点：选择性高,三、法扬司法（Fajians),HFIn = FIn（黄绿色）+ H+ pKa=7,1、定义：用吸附指示剂指示终点的银量法称。,2、吸附指示剂指示：是一类有机染料，当它被沉淀吸附后，会因结构的改变引起颜色的变化，从而指示滴定终点。,例如，AgNO3滴定Cl,用荧光黄作（HFIn）指示剂。,3、滴定条件（1）常加入糊精或淀粉等胶体保护剂；（2）应控制适当的酸度；（3）滴定时，避免强光照射；（4）AgX 对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附能力AgX 对几种离子吸附能力的次序：ISCNBr曙红Cl荧光黄,4、应用范围Cl 、 Br 、 I 、SCN 、SO42- 、Ag+等。,