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1、第五章 分子轨道理论习题课,2012.05.16,双原子分子结构,一、 H2+ 的结构 1、写H2+ 的Schrodinger方程 原子单位制2、采用变分法解Schrodinger方程求得平均值总会大于或等于体系基态的能量E0，即E0,利用两种极限条件：当 时，电子绕a核运动 当 时，电子绕b核运动3、,二、其他双原子分子 （2个核，n个电子)1、写方程2、变分法第一种变分函数 分子轨道理论 第二种变分函数 价键理论,3、分子轨道理论（1）分子轨道是原子轨道的线性组合 分子轨道：分子中单电子波函数 原子轨道：原子中单电子波函数 组合前后轨道数目不变，轨道能级改变。 能级比AO低的MO称为成键轨
2、道 能级比AO高的MO称为反键轨道 能级等于AO的MO称为非键轨道,（2）分子轨道成键三原则A能量相近原则 AO能量越相近越容易形成MO。B最大重迭原则： 积分越大，能量降低越多，越稳定。C对称性匹配原则 AO角度分布重叠时，必须有相同的符号。 通常选Z轴,（3）MO的种类 A 轨道，特点是沿着键轴方向呈圆柱形对 称，无节面。 头对头重叠 六种,B 轨道，沿着键轴方向形成反对称MO，有一个节面， 肩并肩重叠 六种 Px-Px，Py-Py，dxz-dxz，dyz-dyz Px-dxz，Py-dyz,C 轨道，通过键轴形成有两个节面的MO。 面对面重叠 两种,轨道对称性匹配图解,分子轨道写法：,同
3、核双原子（两种写法）,以同核双原子分子的键轴中心为坐标原点， g：表示MO对原点是中心对称的； u：表示MO对原点是中心反对称的,分子轨道写法：,第二周期元素的2s与2p能级, 在B、C、N中相近, F、O中则相差较大. 所以, 同核双原子分子B2、C2、N2的MO能级顺序与F2、O2有所不同，明显特征是B2、C2、N2中3g升到1u 之上。,B2 C2 N2 分子发生能级交错,O2 F2 B2 C2 N2,分子轨道写法：,异核双原子轨道（一种写法）,含有B、C、N元素的分子轨道发生能级交错,应用：键级、键长、磁性,分子 组态 净成键子 键级B2 : 2 1 12C2 : 4 2 23N2 :
4、 6 3F2: 2 1B2：由于2S与2Pz轨道之间的成键作用， 能量降低变为弱反键轨道， 能量升高变为强成键，其键级介于12之间。,试根据分子轨道理论讨论B2、C2、N2、F2分子的键级、键能和键长的相对顺序。,用两种分子轨道理论符号写出O2的电子组态。,解：二种分子轨道符号 1s2 1s*22s2 2s*22pz2 2p4 2p*2 1g2 1u2 2g2 2u2 3g2 1u41g2,写出O2，O2，O2，O22的键级、键长长短顺序及磁性。,用分子轨道理论讨论HCl分子结构。,解：HCl分子结构Cl的3Pz轨道与H的1S轨道能级相近：H：1S1 Cl：3S23P5HCl: kk12221
5、4,试解释NO容易氧化成NO的原因。,由上面的结果可知，其最外层电子容易失去，使体系能量降低，变成更稳定的NO。,若以z轴为键轴，原子A以轨道dyz,原子B以轨道px，py或pz相重叠，试问原子B中的哪些P轨道与原子A的dyz 能有效组成分子轨道？哪些不能？说明理由。若原子A是以dxy,或dx2-y2参与成键，结果如何？,+,+,-,-,+,+,-,-,+,-,+,-,+,-,Py与dyz对称性匹配,按分子轨道理论讨论OH 分子的结构：（1）只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨道叠加，写出其电子组态。（2）在哪个分子轨道中有不成对电子？（3）此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定域在
6、某个原子上？（4）已知OH的第一电离能为13.2eV，HF为16.05 eV，它们的差值几乎和O与F原子的第一电离能（15.8 eV与18.6 eV）的差值相同，为什么？,解：（1）O的2Pz轨道与H的1S轨道能级相近： H：1S1 O：2S22P4 OH：kk122213（2）轨道上有不成对电子： H的1S轨道与O的2Pz轨道叠加形成键，O的1S，2S， 2Px，2Py轨道在H中找不到合适的轨道组合，仍保持原子轨道性质，是非键轨道。（3）轨道上有不成对电子，定域在O原子周围，键是由O的2P轨道形成的。,（4）OH、HF电离出单电子都是分子轨道中的非键轨道提供的，这些非键轨道保持着O和F的原子
7、轨道性质。OH的I（即第一电离能），是失去13中的一个电子，1电子定域于O原子周围。 F： 2S23P5 HF：KK 12 22 14 HF为失去14中的一个电子，1电子定域于F原子周围。,多原子分子结构,一.杂化轨道理论,杂化轨道理论是价键理论的一部分，要求掌握等性sp杂化，几何构型,杂化轨道,一个假设四个条件：一个假设：杂化轨道是原子轨道的线性组合四个条件：1.归一化条件，在整个空间的分布是归一化的2.杂化轨道是等性杂化3.轨道之间满足最大重叠4.杂化轨道之间是正交的,二.简单分子轨道理论（HMO法）,讨论有机分子共轭体系，大键中 电子运动状态解题步骤1、判断键类型 n：碳的个数；m：电子
8、数 2、体系的久期行列式，令其0，解出值： 行列式的阶数与n有关,解法1：递推公式,解法2：三角公式,3、 取值带入到系数方程组中，解出Ci确定该E对应的波函数：简并态：利用镜面对称及反对称增加条件,c1=0.3717, c2=0.37171.618=0.60151=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174同理，将x2=0.618,x3=-0.618,x4=-1.618代入得2=0.60151+0.37172-0.37173-0.601543=0.60151-0.37172-0.37173+0.601544=0.37171-0.60152+0.60153-0.37174,
9、4、共轭能：De形成离域键减去定域的能量: 偶数个碳原子：丁二烯 离域 定域：相当两个乙烯共轭能可以判断共轭分子的稳定性， De 绝对值越大，该分子的共轭体系的稳定性越高。,奇数个碳原子：烯丙基 离域 定域,5、求出电荷密度 ，键级Prs，自由价Fi,1=0.37171+0.60152+0.60153+0.371742=0.60151+0.37172-0.37173-0.60154,键级：分子中相邻两个原子电子的成键强度,1=0.37171+0.60152+0.60153+0.371742=0.60151+0.37172-0.37173-0.60154,Fi：自由价为原子尚未被利用的那部分原子
10、价Ni:原子的成键度等于该原子与其它原子的键序总和。Nmax：最大成键度，只考虑填充电子的轨道碳原子的最大成键度Fi：,6、分子图，判断分子反应活性（掌握6个碳原子以下的分子）,用HMO法求烯丙基的电子能级和分子轨道，计算电荷密度、键级、自由价，并作出分子图。,1.体系的久期行列式，令其0，解出值：,2. 取值带入到系数方程组中，解出Ci确定该E对应的波函数：,3.电荷密度：,4. 键级：,5. 成键度：,6. 自由价：,7. 分子图：,利用上题的部分结果，讨论烯丙基的正离子、自由基和负离子的稳定性。 解：自由基 阳离子 负离子,烯丙基的正离子、自由基和负离子的热稳定性相同,若丁二烯有一个电子
11、从最高成键轨道2激发到最低反键轨道3，计算其电荷密度、键级和自由价。,解：1.体系的久期行列式，令其0，解出x值：,2. 将x取值带入到系数方程组中，解出Ci确定该E对应的波函数丁二烯有如下方程：1 =0.371710.601520.601530.371742 =0.601510.371720.371730.6015430.601510.371720.371730.6015440.371710.601520.601530.37174,同理 12341.0,同理 P34P120.448,用HMO法计算环丙烯基的电子能级和分子轨道波函数。,1.体系的久期行列式，令其0，解出值：,C(CH2)3呈平
12、面构型,分子中形成离域键,三亚甲基甲烷（CH2）3C （1）说明能级顺序为x= ，0，0，- ；（2）给出其基组态和多重度；（3）说明非键电子对12碳原子间键键级无贡献；（4）求证成键轨道（x= ）为据此说明中心碳原子的总键键级等于,久期行列式为,（1）,（1）能级顺序为x= ，0，0，- ；,（2）C(CH2)3基组态为:,多重度：2S+1=3,（3）求得其四个分轨道波函数为,非键电子对键级的贡献：,所以非键电子对键级无贡献。,用HMO法求丙二烯双自由基 的离域型分子轨道及其相应的能级，并计算键键级。,丙二烯分子的中间C原子以spz杂化轨道和两端的C原子形成2个直线型的键，3个C原子在一条直
13、线上。中间C原子还剩余px和py两个互相垂直、还和z轴垂直的价轨道。两端的C原子都采用sp杂化，分别和H原子及中间C原子成键。中间C原子和两端的C原子形成互相垂直的键。,原子的成键度和自由价,Fi=Nmax-Ni,F1=1.732-1.414=0.318F2=1.732-1.414+1.414=-1.096F3=F1=0.318,1 = 2(0.5)2+1(0.707)2 = 1.0002 = 2(0.707)2 = 1.0003 = 2(0.5)2+1(-0.707)2 = 1.000 1 = 21 = 2.000 2 = 22 = 2.000 3 = 23 = 2.000,电荷密度i的计算,CH C CH,0. 318 -1.096 0.318,2.000 2.000 2.000,1.414 1.414,分子图,
