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1、配位聚合物(CPs),李 洋 问研良中北大学,Contents,Introduction,MOMs,金属有机材料(Metal-Organic Materials, MOMs)是在超分子自组装和晶体工程基础上发展起来的，是通过有机配体和金属离子之间的超分子作用而形成的具有不同维度结构的化合物，包括零维的分立结构(Discrete 0D)及多维配位聚合物(Coordination Polymers, CPs)等。,超分子作用,范德华力、氢键、堆积作用,配位键,Introduction,CPs,Introduction,eg:,+,MnCl24H2O,溶剂热,晶态Mn(TzA)(H2O)2n,CPs
2、,Tseng T W, Luo T T, Chen S Y, Su Ch C, Chi K M,Lu K L . Cryst. Growth Des.2013, 13, 510,Introduction,eg:,CPs,二维层间以ABAB形式连接成为三维骨架,配位聚合物的基本组成： 金属离子（或金属离子簇）与有机桥连配体 两者在结构、配位性质方面均可以多样化，通过配位键的形成，其组合自然形成丰富多彩的结构。,CPs,Introduction,普鲁士蓝,理论建立,配位学说晶体场理论价键理论,MOF- 5,MOFs材料发展的里程碑,Introduction,纳米晶非晶态,CPs的发展,Introd
3、uction,CPs的发展,Introduction,晶态,非晶态,CPs的形态,粉末、膜状物等,便于结构测定-X射线衍射,机械力温度静压力,Introduction,CPs的结构,描 述 方 法,金属离子的配位模式,有机配体的配位模式,用数学方法将一个配合物晶体结构的特点简化成网络拓朴学,3连的拓扑结构（4，82）,Synthesis And Characterization,合成策略,随着MOMs材料的蓬勃发展，很多合成策略被提出来。虽然到目前为止，还不能像有机合成那样进行定向合成，但可以利用这些总结的策略实现相关产物的半定向合成。,半定向合成,温度、pH值、溶剂、反离子、模板剂等,合成策
4、略部分参考：陈小明：配位聚合物组装化学，无机合成与制备化学，徐如人、庞文琴、霍启升主编，第 11 章，363-384 页, 高等教育出版社，2009,Synthesis And Characterization,主要依据：金属离子或金属簇的配位习性，以及有机配体的结构与配位习性。对配位聚合物的结构起主导作用。,合成策略,反应条件会影响体系中的某些成分(如金属簇)或某些超分子作用的形成。这些影响因素主要包括反应温度、pH 值、模板剂、溶剂、反离子等。,配位聚合物的结构并不是很容易被控制和预测,Synthesis And Characterization,合成策略,如果以单个金属离子为节点，就必须
5、预先知道金属离子的配位习性；再选择合适的桥连配体，就可能组装出目标超分子构筑。,Synthesis And Characterization,合成策略,eg:,单齿配位的直线型配体4,4-联吡啶（4,4-bpy）,直线型2 配位AgI 离子,+,直线链结构的配位聚合物Ag(4,4-bpy) NO2,Synthesis And Characterization,合成策略,eg:,单齿配位的直线型配体4,4-联吡啶（4,4-bpy）,易形成平面四边形配位的CuII离子,+,正方形网格型的二维聚合物,Synthesis And Characterization,合成策略,金属簇当作节点与有机桥连配体
6、进行组装，其配位几何对聚合物的构有重要的影响。选择合适的桥连有机配体，可以将特定的金属簇连接成各种有用的配位聚合物。,双核结构M2(COO)4,三核结构M3O(COO)6,四核结构M4O(COO)6,Synthesis And Characterization,合成策略,eg:,桥连配位的配体对苯二甲酸,四核结构M4O(COO)6,+,Synthesis And Characterization,合成策略,eg:,桥连配位的配体不同长度的二酸根配体,四核结构M4O(COO)6,+,12.94,28.8,O.M.Yaghi课题组实现了孔道可调,Synthesis And Characteriza
7、tion,合成策略,温 度,H值,反离子,溶 剂,模板剂,通常涉及酸碱反应,有利于高维数配合物的形成,主要起诱导作用,溶解度、模板剂、反应环境,与金属离子间具有弱配位,由于配合物结构复杂且影响因素多，难以概括出普适性的反应条件调控配合物结构的规律。通过举例分析，帮助我们了解反应条件对产物结构的调控作用。,Synthesis And Characterization,在组装配位聚合物时，通常随着反应温度的升高，产物的密度增加，有利于产生氢氧根桥、甚至二价氧桥(金属簇)的形成,合成策略,温度,Forster P M, Burbank A R, Livage C, et al. Chem. Comm
8、un. 2004, 368369,Synthesis And Characterization,合成策略,配位聚合物的组装，通常涉及酸碱反应，影响去质子化程度。,H值,Wu S T, Long L S, Huang R B, et al. Cryst. Growth Des. 2007, 7: 1746-1752,1D,chain,Synthesis And Characterization,合成策略,模板剂,CuCO3(OH)2+Hmim(2-甲基咪唑),无模板剂,加入甲苯作为模板剂,1、诱导分子多边形的形成 2、与多边形发生超分子作用，降低势能 3、填充空穴，防止互传网络结构形成,Huan
9、g X C, Zhang J P, Chen X M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126: 13218-13219,Synthesis And Characterization,合成策略,溶 剂,1、直接影响反应物、产物的溶解度 2、与可以作为模板剂 3、是聚合物自组装过程的反应环境,CuCO3(OH)2+Heim(2-乙基咪唑),得一之字链状聚合物（相），分子式为Cu(eim),产物分子式与相一致，但超分子结构为三螺旋（相）,环己烷,水,Synthesis And Characterization,合成策略,反离子,1、反离子能够对配合物产物结晶过程产生影响，致使结构不
10、同 2、也可能通过反离子与金属离子的弱配位影响产物结构,反离子指的是不参与配位的阴离子,Ag+在不同反离子存在产生的结果,Chen X M, Tong M L. Acc. Chem. Res. 2007, 40: 162-170,Synthesis And Characterization,合成方法,溶液法、水热/溶剂热法、扩散法(气相、液层和凝胶扩散)、流变相反应法、离子液体法和微波法等,相对高温、高压的反应环境(难溶、不溶),高质量的单晶,Synthesis And Characterization,表征手段,表征结构,荧光光谱,表征性能、功能,X射线衍射,圆二色谱,气体吸附,热重分析,元
11、素分析,Synthesis And Characterization,表征手段,表征结构,X射线衍射、红外光谱等,X射线全散射（反应材料的平均信息）,非晶态,晶态,利用SHELEX等软件,Synthesis And Characterization,表征手段,荧光光谱,表征性能、功能,热重分析,分析配合物的热稳定性,分析配合物的荧光性质,Synthesis And Characterization,圆二色谱,分析配合物的构型、构象,表征手段,表征性能、功能,气体吸附,表征MOFs材料的吸附性能,Application,Application,分子筛效应,热力学平衡效应,气体吸附机理：,eg:,
12、MOF-177对CO2的吸附,Millward A R. and Yaghi O. M. J. AM. CHEM. SOC. 2005,127, 17998-17999,Application,MOFs材料用来吸附CO2有以下优势：有序的结构、强的热稳定性、可调的孔穴、极高的孔隙率,Application,如Q. Xu等将Au-Pd纳米颗粒固载到MIL-101的孔穴中,并研究了其对甲酸的催化分解，HCOOH H2 +CO2。该研究对于储氢材料研究有较大意义。,Gu X J,Lu Zh H,Jiang H L,AkitaT, X Q .J. Am. Chem. Soc.2011, 133, 1182211825,Application,90C, 140 mg 甲酸在20mgAu-Pd/ED-MIL-101催化剂中， 65min完全转化为H2和O2催化活性高(Au-Pd交互作用)，且不因CO失活(由于Au的存在),Outlook,根据所需功能的不同，精确控制MOFs材料的组装，推动合成化学领域的进步,金属有机骨架多孔材料的工业化合成方法的研究及其在工业应用方面的开发,Thank You !,请老师、同学们批评指正！,
