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1、1,第二章 制氢,2,氢气,其它制氢方法,电解水制氢,生物质制氢,热化学制氢,化石能源制氢,目前的制氢方法有哪些？,3,2.1 氢气的实验室制法,4,2.1 氢气的实验室制法,5,2.2 用水制氢,水电解制氢目前占总产量的，工艺过程简单，无污染，但消耗电量大，每立方米氢气电耗为4.55.5 kWh，电解水制氢主要用于工业生产中要求纯度高，用氢量不多的工业企业。水电解制氢的原理,6,电解定律： e化学当量，F法拉第常数，电流，通电时间，G化学反应物生成的量。电解电压：水的理论分解电压为氢、氧电池的可逆电动势，在1atm,25度下，为1.23V。即水电解池的电压对应于Gibbs自由能的变化是1.2
2、3V，而对于焓的变化（即氢的燃烧热）为1.48V。因此在在1atm,25度下，不产生废热的情况下，水的分解电压为1.48V，此数值称为“热中性电压”。电解质：考虑水溶液的电导率、稳定性、腐蚀性及经济性等综合因素。目前水电解制氢一般都采用碱性水溶液做电解质，如NaOH，KOH溶液。,7,极化现象：实际生产中电解池的电极过程是不可逆的，电极电位值将偏离平衡电位值，这种现象称为电极的极化现象。浓差极化：由于电极过程某些步骤地相对迟缓，使电极表面附近的反应物浓度不同于电解池中溶液的浓度。活化极化：由于参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量（活化能）来完成电子的转移或状态的变化，结果在阴极上放电的离子数不
3、足而电子过剩，阴极电位变小；在阳极上放电的离子也相应减少而电子不足，阳极电位变大。因活化极化而产生的超电位叫活化超电位。,8,在0.1MPa,25度的碱溶液中（pH=14）,氢超电位为0.83V，氧超电位为0.4V，超电位与电极材料、电流密度、操作温度和电解液组分有关。水的电解操作电压中，氢和氧的超电位占较大的份额。因此，研究超电位对降低电能的消耗是十分重要的。水电解制氢效率，75-85%，每立方氢气电耗约为4.5-5.5kWh.,9,水电解制氢流程,10,上图：制氢装置下图：水电解槽多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽（外形似压滤机）,11,氯碱工业电解NaCl制氢,电解食盐水的副产氢
4、在氯碱工业中副产多量较纯氢气，除供合成盐酸外还有剩余，也可经提纯生产普氢或纯氢。,12,重水电解过程和普通水电解过程一样，只是电解的是重水，则可得到氢的同位素氘。D2OD2+1/2O2做为核聚变的材料，例如氢弹等。,煤水电制氢,将煤粉加入酸性电解槽中的阳极区域，以消除极化效应，阳极反应产物为CO2。阴极产生的是氢气。这样能使电解可以使能耗降低至2.4kWh/1m3 H2。但此方法是以排放CO2为代价的。美国已用此方法在新墨西哥州建了一座年产300万方氢工厂。,重水电解,13,高温热水解制氢,水直接加热到很高温度，例如3000以上，部分水可以离解为氢和氧。H2O-1/2O2+H2 H=241 k
5、J/mol高温热水解制氢的难题和展望热源，需要2000以上，只有太阳能与核能解决。材料问题，金属材料几乎不能胜任，只希望于非金属材料，如碳材料，陶瓷材料等。,14,热化学制氢指在水系统中，不同温度下，经历一系列化学反应将水分解成氢气和氧气，不消耗制氢过程的添加元素或化合物，整个反应过程构成一封闭循环系统。热化学制氢在1073-1273K下进行。该系统可与高温核反应堆或太阳能所提供的温度水平匹配。可望实现工业化。,热化学制氢,15,按热化学循环制氢过程所涉及的物料可分为几类：1）氧化物体系MeO（金属Me可以是Mn,Fe, Co等）氢生成 3MeO+4H2O-Me3O4+H2氧生成 Me3O4-
6、3MeO+1/2O22）卤化物体系（金属Me可以是Mn,Fe,Ca等。X为Cl,Br,I）金属卤化物 3MeX2+4H2O-Me3O4+6HX+H2卤素生成 Me3O4+8HX-3MeX2+4H2O+X2氧生成 MeO+X2-MeX2+1/2O2水解 MeX2+H2O-MeO+2HX,热化学制氢研究现状,16,3）含硫体系：研究得最多的是碘-硫循环，美国、日本、法国都选择I-S循环进行深入研究。本生（Bunsen）反应 SO2+I2+2H2O-2HI+H2SO4硫酸分解反应 H2SO4-H2O+SO2+1/2O2氢碘酸分解反应 2HI-H2+I2 连续操作,闭路循环，物料循环使用,效率可达52
7、%,成本低。）杂化体系：包括硫酸溴杂化过程，硫酸杂化过程，烃杂化过程，金属-金属卤化物杂化过程。如：甲烷-蒸汽循环：CH4+H2O-CO+3H2,17,热化学制氢的问题及展望1）开发新的热源-热化学制氢过程需要消耗水和热，热源是关键。核能是今后最有希望的热源；太阳能亦可产生600-800 的高压过热蒸汽。2）热化学制氢面临的技术挑战反应过程的控制，以及中间产物的分离。3）热化学制氢的材料难题耐酸以及高温材料的研究 目前热化学制氢技术还很不成熟，离商业化还很遥远。任何一项技术的重大突破都会改写此技术的历史。,18,2.3 化石能源制氢,商业用氢约96%由化石能源中制取储备有限，制氢污染环境，作为
8、一种过渡工艺在石油化工生产过程里，常用石油分馏产品（包括石油气）作原料，采用比裂化更高的温度（700800，有时甚至高达1000以上），使具有长链分子的烃断裂成各种短链的气态烃和少量液态烃，其中就含油氢气。,19,水煤气法制氢,煤直接制氢煤间接制氢:煤甲醇甲醇重整制氢传统煤制氢技术（煤气化为主）包括三个过程，造气反应、水煤气变换反应、氢的提纯和压缩.C+H2O-CO+H2CO+H2O-CO2+H2, 可得含氢量在80%以上的气体再压入水中以溶去CO2，再通过含氨蚁酸亚铜（或含氨乙酸亚铜）溶液中除去残存的CO而得较纯氢气（这种方法制氢成本较低产量很大，设备较多，在合成氨厂多用此法）。,20,水煤
9、气法制氢流程框图,O2,21,我国煤炭气化制氢现状1）常用的反应器，常压固定床水煤气炉、鲁奇加压固定床气化炉和Texaco加压气流床气化炉。制得的氢主要用于合成氨工业。2）煤炭地下气化生产原料气将地下的煤直接进行有控制地燃烧，通过对煤的热作用及化学作用而产生可燃气体。集建井、采煤、地面气化三大工艺为一体，省去庞大的工艺设备。“第二代采煤方法”,22,气体原料制氢,天然气水蒸气重整制氢CH4+H2O-CO+3H2-206KJCO+H2O-CO2+H2+41KJ需要吸收大量的热，反应温度为650850度，反应管出口温度为820度。需要两段转化才能完成转化甲烷。规模大，投资高。,23,英国天然气水蒸
10、汽重整制氢 德国天然气部分氧化重整制氢,24,天然气部分氧化重整制氢(直接部分氧化和催化氧化) CH4+1/2O2-CO+2H2+35.5 kJ反应放出少量的热，能耗低。但反应条件较苛刻，且需要空分设备来制氧。天然气催化热裂解制造氢气CH4-C+2H2可用于炭黑、颜料和印刷工业。新催化剂的开发，沸石和钼催化剂6CH4-苯+9H2,25,液体化石原料制氢,甲醇裂解-变压吸附制氢技术 CH3OH+H2O-CO2+3H2CH3OH-CO+2H2CO+H2O-CO2+H2甲醇裂解气主要是H2和CO2，其它杂质是CH4，CO及微量CH3OH,通过变压吸附技术除杂。甲醇重整典型的催化剂是Cu-ZnO-Al
11、2O3以轻质油为原料制氢轻质油与水蒸气催化氧化制氢以重油为原料部分氧化制氢,26,27,2.4 生物质制氢,生物质的利用主要有微生物转化和热化工转化两类，微生物主要用来生产甲醇，乙醇及氢气。通常是在常压常温下，通过酶的催化作用，以水为原料，利用光能通过生物体制氢的方法，是最有前途的方法。,CO2,H2O,生物质能在利用过程中并不排放额外的CO2,28,生物制氢的发展历史 100多年前，发现微生物的作用下，以蚁酸钙的发酵可以水中制取氢。1931年，在细菌中发现氢酶（hydrogenase），可催化氢的可逆氧化还原反应。1937年观察到光合细菌可在黑暗中放氢。1942年，栅藻能在光合作用下放氢。1
12、949年，深红红螺菌，可以利用紫色光合细菌制氢。目前证明，产氢作为一种生理性状广泛存在于光合营养生物中。能产氢的生物有几百种。,29,微生物转化技术两类：光解产氢生物（绿藻、蓝细菌和光合细菌）和发酵产氢细菌。蓝细菌和光合细菌产氢能力是绿藻的千分之一，无研发价值，而绿藻产氢效率仍然很低，研发缓慢。发酵法具有三大优点：产氢能力和菌种生长速度高于光合产氢菌种。无需光源，操作管理简便。原来来源广，成本低。,30,31,生物制氢技术的现状,生物制氢技术的前景我国目前已经在哈尔滨工业大学建立中试规模的生物发酵制氢，日产600m3。最环保，是将来制氢技术发展的一个重要方向。,细菌产氢效率,32,热化工转化技
13、术,固体燃料的气化 利用空气中的氧气或与水蒸气一起将固体燃料（生物质）中的碳氧化成可燃气体的过程。这一过程主要通过煤气发生炉来进行。气化技术与燃烧的区别 ？生物质热解 生物质热解过程是指在隔绝空气或只通入少量空气的条件下使生物质受热而发生分解的过程，产物主要有：气体、热解油和炭。热化工转化的优缺点 a. 过程为化学工程过程，有规模才有效益。 b. 不受外界条件干扰，与生物过程相比，过程容易控制，不象生物过程那样“娇气”。,33,国际生物质利用简况,生物质的气化主要用途是利用气化发电和生产甲醇以及产生蒸汽。a.奥地利约90个1MW级的区域供热站。b.瑞典地区，26%的供热和热电联产由生物质来供应
14、。c.美国处领先地位，有350多座生物质发电站，装机容量在7000MW。 生物质制取液体燃料，甲醇、乙醇、液化油等a.加拿大用木质原料生产乙醇17万t/y，b.比利时用甘蔗生产乙醇3.2万t/y。c.美国2000年，乙醇汽油已经达到600万t。d.英国、荷兰、德国、奥地利、泰国、南非均已制定规划，积极发展燃料乙醇工业。,34,“两条腿走路”，农村发展小生物质能，解决农民的燃料问题；国民经济，发展大生物质能。农村的生物质利用a.利用生物质中的氢能做饭、取暖。b.建立小而分散的、简单的固定床设备，用来取暖发电。c.气化后的产物，含有大量的无机盐，叶落归根，供植物生长利用。国民经济中的大生物质能a.
15、 大力种植能源作物。b. 工业化规模制造生物质能源。,我国生物质利用设想,35,36,2.5 其他制氢方法,烃类分解生成氢气和炭黑,生成的炭黑可以用于橡胶工业、着色剂、抗静电剂、复印色粉及黑色染料等。 热裂解法 CnHm-n C + m/2 H2 等离子体法a. 采用氢气为等离子体气。b. 原料的适应性强，几乎所有的烃都可作制氢原料。c. 过程的热量可回收发电，能耗有所降低。,氨裂解制氢氨合成的逆反应，生成的氢中不含CO，可用于低温燃料电池。,37,NaBH4催化水解制氢,常温下可制得高纯度的氢，且不含CO，NaBH4在溶液中稳定，存储效率高7%，催化剂和反应物可循环利用，适合做燃料电池或内燃
16、机的燃料源。1）基本原理：NaBH4+2H2O-4H2+NaBO2-212kJ/mol, 25 无催化剂的条件下，一定PH值即可发生反应。pH=8，常温下半分钟NaBH4就水解掉一半；pH=14，常温下半衰期长达一年。平时必须保存了强碱性溶液中。,38,2）H2存储性能35%的NaBH4溶液67L可存储5kg H2，而用30MP压力罐需要占体积187L。储存NaBH4溶液只需要常压，可用塑料容器，质量轻。反应只放出少量的热，易控制。3）存在的问题： a. 生产NaBH4成本高。 b.生产工艺较成熟，但在我国装置规模普遍小。 c.副产物的回收利用，经济性有待探索。,39,其他制氢方法,硫化氢分解
17、制氢产物分离、催化剂太阳能直接制氢太阳能电池板与水电解槽辐射性催化剂制氢各种化工过程副产氢气的回收-不容忽视的资源电解食盐制碱，发酵制酒精，合成氨化肥工业以及石油炼制工业具有大量氢气产生。电子共振裂解水陶瓷和水反应制取氢气,40,2.6 新型氧化物材料制氢,采用新型氧化物材料“铁改性稀土高氧化物”，利用温度摆动300-700并配合甲烷和水汽交换实现了低温、无催化剂的制氢新方法。分两步：1）利用氧化物材料放出的点阵氧来氧化甲烷而制得氢2）利用水汽氧化该氧化物材料使其恢复原态，同时得到氢。恢复后的氧化物可以重复使用。 调节点阵中的氧的释放量，是氧化甲烷制氢的关键，释放太多容易生成水和二氧化碳，太少
18、则有炭黑沉积氧化物表面。-有中科院和美国佐治亚理工大学联合开发。,41,2.7 氢的纯化,氢气中的杂质水电解制氢 常见的杂质是水汽和氧气，通常占1%。重油裂解制氢 重油裂化干气组成：N2,O2,CO,CO2,CH4,C2H4,C2H6等烃类组分。煤制氢中的杂质 与石油类制氢的最大区别是含有杂环化合物。,42,为什么要纯化 能源工业要求燃料电池的要求，PEMFC要求只能含有1ppm以下的CO和SO2。 石油加工业的要求加氢脱硫，加氢精制均需要较纯的氢气。 现代工业的要求冶金工业；天然食用油加氢；重水厂；分析试验的标准气； 电子工业中的应用大规模集成电路，需用5-6个9纯度的氢气；真空材料的生产过
19、程中；电子管、离子管、激光管等；非晶硅太阳能电池和光导纤维的制造。,43,氢气的纯化方法,总体上分为物理方法和化学方法。催化钝化：H2+O2,CO+O2金属氢化物法储氢材料与氢进行反应，对氢有高度选择性。储氢材料用来提纯氢气：储氢合金又稀土系LaNi, 钛系TiFe ,锆系ZrMn2, 镁系 Mg2Ni等。低温下吸氢，高温下放氢。上述方法氢的处理量不大，适合实验室使用。,44,低温吸附法： 低温条件下，可制得6N的超高纯氢气。通常用的吸附剂有：活性炭、分子筛和硅胶等。低温分离 生产纯度低，但可大规模生产。变压吸附分离（PSA） 要求处理的原料气是富氢的，氢的体积含量最小要大于25%无机膜分离
20、采用钯合金膜可制得6N以上的超高纯氢。机制为原子扩散。,45,膜分离,膜的分离原理：膜法气体分离的基本原理是根据混合气体各组分在眼里的推动下透过膜的传递速率不同，从而达到分离目的。不同结构的膜气体传递扩散方式不同，分离机理也不同。微孔扩散机理多孔介质中气体传递机理包括分子扩散、粘性流、克努森扩散及表面扩散等。,46,溶解-扩散机理（PSA） 气体通过非多孔膜的传递过程一般用溶解-扩散机理来解释。分三步：吸附过程气体在膜的上游侧表面吸附溶解；扩散过程吸附溶解在膜上游侧表面的气体在浓度差的推动下扩散透过膜；解析过程膜下游侧表面的气体解吸。气体在膜内的渗透扩散过程是速率控制步骤。,47,膜的种类：无机膜、有机膜以及无机-有机复合膜。大连物化所的中空纤维N2/H2分离膜，并实现工业化，经二级膜可以获得99%的氢。无机钯膜的发展方向金属基选择渗氢膜6%-10%mol的钯钇合金渗氢率是钯银合金的2倍多。Pd-Ag合金膜是分离氢同位素的高效分离膜。难熔金属膜是以难熔金属为材料，具有很高的渗氢系数。,48,氢气纯化方法的比较,
