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1、3-6 原子和离子半径(radii of atoms and ion),原子半径(atoms radii)离子半径的计算方法 (calculating methods of ion radii) 本节思路：给出原子半径和离子半径的计算方法。,一、原子半径(atoms radii)原因(reasons)： 在晶体生长、半导体材料制备和陶瓷材料改性中经常掺杂些替代原子。掺杂替代原子，不仅要考虑原子的原子价，还必须考虑原子的尺寸，即原子的半径。,确定原子半径的因素： 原子核很小，确定原子半径的主要因素是核外电子云。 晶体中的原子，其电子云与孤立原子的电子云不同，而且同一种原子在不同结构中电子云的分布
2、不同。因此，原子和离子的半径因晶体结构不同而异。,金属半径(metal radii) 对于金属结构，原子的半径称为金属半径。 金属半径为核间距的一半。共价半径（covalent radii） 共价结合的晶体，原子的半径称为共价半径。 共价晶体，核间距的一半定义为共价半径。范德瓦尔斯半径(Van Der Waals radii) 分子晶体中的原子半径称为范德瓦尔斯半径，它定义为：分子晶体中相邻分子间两个近邻的非成键原子之间核间距的一半。,二、 离子半径的计算方法 (calculating methods of ion radii)几种离子晶体最近邻离子的核间距（单位： ） NaF2.31，KF
3、2.66，两者相差0.35 NaCl与KCl相差0.33 NaBr与KBr相差0.32 这些差值都比较接近,它们的差异应是钠和钾离子的半径之差. 也就是说,离子似乎应有一个“确定”的尺寸. 人们已用不同的方法计算了大部分离子的半径，常采用的是高希米特（Goldschmidt）半径和泡林(Pauling)半径。,泡林方法(Pauling method) 泡林认为，离子的大小主要取决于最外层电子的分布，对于等电子离子，离子半径与有效电荷Z-成反比，即 式中R为离子半径，C是由外层电子主量子数决定的常数，Z为原子序数， 为屏蔽常数， 已有一些经验值。对于等电子离子，其屏蔽常数相等。,用X射线衍射测出
4、最近两离子的核间距r0，利用以下联立方程即可求出等电子离子晶体中正负离子的半径 泡林利用上面式子，计算了NaF型离子的单价半径，再利用公式 可求出价离子的晶体半径R，n是波恩常数。,部分原子和离子半径 （单位：）,A comparison of some atomic and ionic radii,Summaryatoms radiimetal radiicovalent radiiVan Der Waals radiicalculating methods of ion radiiPauling method,键方法部分知识,氢原子的能级 |n,l,m,mSE（能级） 和 |2 （s,p,
5、d轨道）多电子原子的能级E（能级） 电子构型的表示电子填充的三个原则,氢原子的能级N 壳层L 子壳层M 轨道MS 两个自旋,ns轨道(n=1,2,3),i轨道(i=x,y,z),di轨道(i=xy,xz,yz,x2-y2,z2),多电子原子的能级E（能级）; 电子构型的表示(价电子和满壳层电子),2s1;3s1;4s1,电子填充的三个原则,1)能量最低原理2)Pauli不相容原理3)Hund规则,第三章小结,一、晶体的结合能 1 结合能的定义 EbENE0 其中，E0 是晶体的总能量，EN 是组成该晶体的N个原子 在自由状态时的能量，Eb即为晶体的结合能。 2 结合能的一般形式 其中，u(r)
6、表示相距为r的两个原子之间的互作用势能。,原子间的相互作用,3 互作用势的一般性质（u(r)r 及f(r)r曲线） 由两原子间的互作用势可以得出其互作用力为,当rr0 时， 互作用势达到极小值，由此确定原子间的平衡距离。 当rrm时， 当原子间距 rr0 时原子间产生吸引力；当rrm 时，此吸引力达到最大值，当rrm 时，吸引力就逐渐较小。,而 即表示晶格所能容耐的在一个方向上的最大张力（抗张强度）。 4 体弹性模量 体弹性模量与晶体的总的互作用势能的关系为 其中V0是晶体平衡时的体积。,二、晶体的结合类型,晶体结合的类型主要由以下四种：离子性结合、共价结合、金属性结合和 范德瓦耳斯结合，此外
7、还有氢键结合。 1 离子性结合（Ionic binding） 当电离能较小的金属原子与电子亲合能较大的非金属原子相互接近时，前者容易放出最外层的电子而成正离子，后者容易接受前者放出的电子而变成负离子，出现正、负离子间的库仑作用，从而结合在一起。另一方面，由于异性离子相互接近，其满壳层的电子云交迭而出现斥力（泡利原理所致），当两种作用相抵时，达到平衡。异性离子间的互作用力称为离子键。 靠离子性结合的晶体称为离子晶体。,离子晶体的结合能为 其中 ，B=6b，为马德龙常数。 2 共价结合 对电子束缚能力相同或相近的两个原子，彼此靠近时，各自贡献一个电子，为两个原子共有，从而使其结合在一起，这种结合称
8、为共价结合。 能把两个原子结合在一起的一对为两个原子共有的自旋相反配对的电子结构，称为共价键。靠共价键结合的晶体为共价晶体或原子晶体。,共价结合的两个基本特征： 饱和性是指一个原子只能形成一定数目的共价键。 方向性则是指原子只在特定的方向上形成共价键。 轨道杂化（sp3杂化） 电离度3 金属性结合 金属性结合的基本特点是电子的“共有化”，原子在结合成晶体时，原来分属各自原子的价电子不再束缚于其本身，而为所有“原子实”所共有。于是，共有化电子形成的电子云和浸在这个负电子云中的带正电的原子实之间出现库仑作用，原子越紧密，势能越低，从而把原子聚合在一起。这样的结合称为金属性结合。 原子实和电子云之间
9、的库仑力，是金属结合的主要结合力，称为金属键。,4 范德瓦尔斯结合 对原来就具有稳定电子结构的分子，例如，具有满壳层结构的惰性气体分子，或价电子已用于形成共价键的饱和分子，它们在结合时，基本上保持原来的电子结构。它们的结合，是由于分子间的范德瓦尔斯力的作用，称为范德瓦尔斯结合，也称为分子性结合。 这种结合的单元是分子，它们之间的范德瓦尔斯力，即分子力，称为范德瓦尔斯键，或分子键。靠分子键结合的晶体称为分子晶体。 原子间的相互作用势，通常采用的形式是 称为雷纳德琼斯势。其中和是参数。,三、元素和化合物晶体结合的规律性 1 当负电性较小的同种原子结合成晶体时，因价电子容易脱离原子，故形成金属晶体。
10、 2 负电性较大的同种原子结合成晶体时，常形成共价键。 3 族元素（惰性元素）只能依靠分子键构成分子晶体。 4 当两种不同性质的原子相互结合时，如果两种原子的负电性相差很大，则形成离子晶体；如果两种原子的负电性都比较小，则形成合金；如果两种原子的负电性都比较大，则形成共价键。四、原子半径和离子半径,Summary 1definition of binding energycrystal binding energy EbENE0crystal internal energyrelationship between the internal energy and crystal volume U
11、（V0)Ebordinary characteristics of mutual function potential energymutual function classification attract functionrepulsive function reasons of the mutual functionordinary characteristics of mutual function potential energy,ordinary form of binding energy (1)mutual function potential between two atom
12、s (2)total mutual function potential of crystalsome physics constants of crystal derivation from U(r) (1)lattice constant (2)bulk modulus (3)tensile strength,Summary 2ionic bindingIonic crystalIonic bindingcharacteristics of Ionic bindingcharacteristics of ionic crystal binding energy of ionic cryst
13、alcovalent bindingcovalent crystal and its characteristicscovalent binding and covalent bondbonding state and anti-bonding statecharacteristics of covalent bindingorbital hybridization degree of ionization,metallic bindingmetallic binding and metal bondgeneration process of metal crystalcharacterist
14、ics of metal crystalmolecular bindingmolecular binding and molecular bondsource of molecular forceLennard-Jones potentialcharacteristics of molecular crystalhydrogen-bond binding,Summary 3ionization energy and affinity energyatom electronegative(1)electronegative=0.18(ionization energy+affinity ener
15、gy) (Mulliken definition)(2) (Pauling definition)binding law of element crystal and compound,Summary 4atoms radiimetal radiicovalent radiiVan Der Waals radiicalculating methods of ion radiiPauling method,第三章要求,1、 掌握晶体结合能的概念；晶体内能与原子间作用力的一般特点及其与晶格常数、体弹性模量、抗张强度的关系。 2、掌握晶体结合的基本类型及相应晶体的基本性质；各种结合类型结合能的表示。 3、熟悉原子的负电性以及元素和化合物晶体结合的规律性。,
