原子结构和分子结构ppt课件.ppt

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1、,主量子数(n),主量子数是描述核外电子距离核的远近，电子离核由近到远分别用数值n=1,2,3,有限的整数来表示，而且，主量子数决定了原子轨道能级的高低，n越大，电子的能级越大，能量越高。n是决定电子能量的主要量子数。n相同，原子轨道能级相同。一个n值表示一个电子层，与各n值相对应的电子层符号如下：,角量子数( ),在同一电子层内，电子的能量也有所差别，运动状态也有所不同，即一个电子层还可分为若干个能量稍有差别、原子轨道形状不同的亚层。角量子数就是用来描述原子轨道或电子云的形态的。l数值不同，原子轨道或电子云的形状就不同，l取值受限制，取从0到n-1的正整数。,每个值代表一个亚层。第一电子层只

2、有一个亚层，第二电子层有两个亚层，以此类推。亚层用不同符号来表示。角量子数、亚层符号及原子轨道形状的对应关系如下：,轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道.,+,d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值,空间五种取向,五条等价(简并) d 轨道.,+,+,+,+,-,f 轨道 (l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2,-3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道.,磁量子数 m 取值受角量子数 l 的影响 ，对于给定的 l ， m

3、 可取： 0， 1， 2， 3， ， l，共 2 l + 1 个值。,如 l = 3，则 m = 0， 1， 2， 3， 共 7 个值。,磁量子数 ( m), 同一n值下l 值相同而m值不同的轨道互为等价(简并)轨道,l,m,轨道数,0(s) 1(p) 2(d) 3(f),0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 3,1357,s,p,d,f,每一种 m 的取值，对应一种空间取向。,m 的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响能量。3 种不同取向的 2 p 轨道能量相同。是能量简并轨道，或者说 2 p 轨道是 3 重简并的。,m 决定原子轨道的空间取向。 n 和

4、l 一定的轨道，如 2 p 轨道（ n = 2 ，l = 1 ）在空间有三种不同的取向。,通常把n、l、m都确定的电子运动状态称原子轨道，因此s亚层只有一个原子轨道，p亚层有3个原子轨道，d亚层有5个原子轨道，f亚层有7个原子轨道。磁量子数不影响原子轨道的能量。例如l相同的3个p轨道、5个d轨道、7个f轨道都是简并轨道。,自旋量子数 ms, 描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示,想象中的电子自旋: 两种可能的自旋方向: 正向(+1/2)和反向(-1/2) 产生方向相反的磁场 相反自旋的一对电子, 磁场相互抵消.,描述一个电子

5、的运动状态，要用四个量子数： n ， l ， m ， ms同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。,核外电子运动,轨道运动,自旋运动,与一套量子数（n, l, m, ms)及其能级(Ei)相对应,描述电子运动状态的方法,四个量子数,n l m,ms,取值要合理,3, 3，1, 1,4,3,-1,例: 用四个量子数描述 n= 4，l = 3 的所有电子的运动状态。,解：l = 3 对应的有 m = 0， 1， 2， 3， 共 7 个值。即有 7 条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为 + 1/2 和 1/2 的自旋方向相反的电子，所以有 2 7 = 14 个运动状态不同的电子。分别

6、用 n ，l ， m， m s 描述如下：,n ， l ， m， m s 4 3 0 1/2 4 3 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 3 1/2 4 3 3 1/2,n ， l ， m， m s 4 3 0 1/2 4 3 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 3 1/2 4 3 3 1/2,在四个量子数中，n、l、m三个量子数可确定电子的原子轨道；n、l两个量子数可确定电子的能级；n这一个量子数只能确定电子的电子层。,表 n、l和m的关系,6.3多电子原子核外电子的运动状态除氢原子外，其它元素的原子核外

7、都不是一个电子，这些原子统称为多电子原子。核外电子遵守什么运动规律电子层结构和周期表的关系,6.3.1 屏蔽效应和钻穿效应,中心力场模型的近似处理方法:把多电子原子中其余电子对指定的某电子的作用近似地看作抵消一部分核电荷对该指定电子的吸引。即Z变成（Z-）， 称屏蔽常数， （Z-）称有效核电荷， 用Z*表示。 屏蔽效应(Screening effect) 由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。,钻穿效应,在原子核附近出现的概率较大的电子,可更多地避免其余电子的屏蔽,受到核的较强的吸引而更靠近核

8、,这种进入原子内部空间的作用叫做钻穿效应（penetration effect).钻穿能力： ns np nd nf 能级分裂结果： Ens Enp End Enf 与屏蔽效应相反,外层电子有钻穿效应。外层角量子数小的能级上的电子,如4s电子能钻到近核内层空间运动,这样它受到其他电子的屏蔽作用就小,受核引力就强,因而电子能量降低,造成E(4s) E(3d) 。,近似能级图, n 值相同时,轨道能级则由 l 值决定, 例: E(4s) E(4p) E(4d) E(4f ). 这种现象叫 能级分裂., l 值相同时, 轨道能级只由 n 值决定, 例: E(1s) E(2s) E(3s) E(4s

9、), n和l都不同时，按n+0.7l：如E(4s) E(3d ), E(5s) E(4d),E(6s) E(4f)E(5d),A qualitative energy-levels diagram for many-electron atoms,6.3.2原子核外电子排布1.保里不相容原理(Pauli exclusion principle)：,同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子, 即同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子.,quantum number,n,l,m,ms,electric Aelectric B,22,11,00,+1/2-1/2,例如：,推论：,一个轨道最多只能容

10、纳2个自旋相反的电子；,每个电子层可容纳的最多电子数为2n2。,2.能量最低原理:,电子总是优先占据能量最低的轨道,占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道.,电子填入轨道时遵循下列次序：,1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p,注意：铬(Z = 24)之前的原子严格遵守这一顺序,之后的原子有时出现例外.,如：Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6,K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1,Pauling,L.C.(1901-1994),(b) Ar,3d5,3. 洪德规则 (Hunds rule)：,能

11、量相同的轨道称为简并轨道。在简并轨道排布电子时，总是尽先占据不同轨道，且自旋平行。,例如：,Ar,4s2,洪德规则结果,(1)电子总数为偶数的原子(分子和离子)也可能含有未成对电子实验测定：顺磁性有未成对电子；反磁性无未成对电子(2)s、p、d 和f亚层中未成对电子的最大数目为1、3、5和 7；,Mn,(a),如C原子：1s22s22p2:,如16s：1s22s22p63s23p4 s2：1s22s22p63s23p6 外层电子分布式：3s23p6 电子构型：8电子构型,Question,根据Hunds rule, 下列哪一种是氮原子(7N)的实际电子排布?,洪德规则的特例：,等价轨道在全充满

12、(p6, d10, f 14)、半充满(p3, d 5, f 7)或全空(p0, d 0, f 0)状态时比较稳定。,1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d,2,6,2,6,2,2,例， 22Ti的电子分布式为：,2,核外电子分布方式和外层电子分布式,1.电子分布(方)式,多电子原子核外电子分布的表达式。,(遵从核外电子分布的三个原理),25Mn的电子分布式为：,1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d,2,6,2,6,2,5,2,24Cr的电子分布式：,1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d,2,6,2,6,2,4,2,29Cu的电子分布式：,洪德规则的特例,2.外层电子分布式(简称外层

13、电子结构),化学反应中有电子增减的电子层，称之。,3s23p6,Mn2+：,又如：,3s23p63d5,17Cl：,3s23p6,25Mn：,22Ti：,Cl- ：,16S：,3s23p6,S2-：,Ti4+：,一 离子键的形成（p144）,离子键理论：(1916年柯塞尔提出),1）当活泼金属的原子与活泼的非金属原子相互化合时，均有通过得失电子而达到稳定电子构型的倾向；2）原子间发生电子转移而形成具有稳定结构的正负离子，正负离子之间依靠静电作用相互吸引，形成离子键。,例如，NaCl的形成,离子键,结论：原子间发生电子转移形成的正负离子依靠静电 作用而形成的化学键叫做离子键； 由离子键形成的化合

14、物叫做离子型化合物； 离子键形成的条件：电负性差较大。,1、离子键的本质是静电作用；,2、离子键没有方向性；,3、离子键没有饱和性；,4、键的离子性与元素的电负性有关。,通常两原子间电负性差,时，形成离子键时，形成共价键,二 离子键的特点,离子的特征,P456,影响晶格能的因素：, 离子的电荷(晶体类型相同时), 离子的半径(晶体类型相同时), 晶体的结构类型, 离子电子层结构类型,Z，U 例：U(NaCl)U(MgO),R，U 例：U(MgO)U(CaO),表,晶格能对物理性质的影响？,7.2 共价键理论,7.2.1 价键理论,7.5 分子轨道理论,7.4 价层电子对互斥理论,7.3 杂化轨

15、道理论,一 共价键的形成与本质,7.2.1 价键理论（VB法）,END,引言 1916年，美化学家路易斯提出共价键理论，说明 分子的形成。如，H2；HCl；p147但有局限：1）某些分子的中心原子最外层电子数不是稀有气体结构； 但仍能稳定存在；如，BF3；SF6；PCl5；2）不能解释共价键的特性（方向性、饱和性等）；3）不能解释单电子键H2+和O2的磁性；4）不能阐明电子共用的本质。,7.2 共价键理论,共价键的本质原子轨道重叠，核间电子几率密度大吸引原子核而成健，本质上是电性的。,2.价键理论基本要点与共价键的特点,价键理论基本要点：（P148）,能量最低原理：自旋相反的未成对电子配对成键

16、后放出能量，使体系能量降低。放出能量越多，键越稳定。,电子配对原理：两原子接近时，自旋相反的未成对电子可以配对形成共价键（形成条件）,原子轨道最大重叠原理：原子轨道尽可能按最大程度重叠，轨道重叠越多，电子在核间的几率密度越大，健越牢，分子越稳定。,共价键的特点：,方向性：原子间总是尽可能沿原子轨道的最大重叠方向成键,饱和性：一个原子有几个未成对电子就只能与几个自旋相反的未成对电子配对成键。,键型,共价键的本质是电性的：两核对共用电子对形成的负电区域的吸引。,共用电子对并非仅存在于两个核之间。,1.键： 原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。,二 共价键的键型,如，N2分子,重叠部分沿键

17、轴呈圆柱形对称，具有对称性。,图,头碰头,肩并肩,2.键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。,重叠部分对通过键轴的平面具镜面反对称性，具对称性。,N,N,对比,键 键,轨道重叠方式 “头碰头” “肩并肩”,轨道重叠程度 大 小,键能 大 小,稳定性 高 低,试分析下列分子中的键型,配位键,3.配位键形成条件：成键原子一方有孤电子对，另一方有空轨道。,例：,配位键普遍存在于离子和化合物中。,杂化轨道,7.3 杂化轨道理论,杂化轨道理论的提出：,价键理论不能解释分子的空间构型；如，,实验测定为四面体型,1931年，鲍林提出杂化轨道理论，解释了分子的空间构型。,要点,特性： （

18、P150）成键时能级相近的价电子轨道混合杂 化， 形成新的价电子轨道杂化轨道。杂化轨道的成键能力大于未杂化轨道杂化轨道数目 参加杂化的原子轨道数。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。,杂化轨道理论认为：p149,形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。,SP杂化,Be：2s2,1.sp杂化,Be采用sp杂化生BeCl2,BeH2类似,1个ns和1 个np轨道组合,SP轨道图,两个sp杂化轨道,例如 CO2,B： 2s22p1,2.sp2杂化,BF3的空间构型为平面三角形,由1个ns轨道和2 个np轨道组合而成,END,轨道夹角：120,其它如，,三个sp2杂化轨道,CH4的空间构型为正四

19、面体,C：2s22p2,3.sp3杂化,轨道夹角：10928,由1个ns轨道和3个np轨道组合而成,END,其它如，,图,四个sp3杂化轨道,等性与不等性杂化：,等性杂化：若干个原子轨道组合形成完全 等同（能量、成份） 轨道的杂化。,不等性杂化：由于孤电子对的存在，使原子轨道组合形成不完全等同轨道的杂化。,4.不等性sp3杂化,分子空间构型三角锥形,其它如，,H2O,分子构型为“V”型,其它如，,sp3d杂化（1个ns+3个np+1个nd）,三角双锥,sp3d2杂化 （1个ns+3个np+1个nd）,小结,八面体,小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型,中心原子,直线形 三角形 四面体 三角锥

20、V型,杂化轨道类型,参加杂化的轨道,杂化轨道数,成键轨道夹角,分子空间构型,实 例,思考题：解释CCl4，C2H2，CO2，NH4+，H3O+的分子构型。,已知： C2H2，CO2均为直线型；,的构型为：,分子的空间构型与杂化轨道的空间构型,一致为等性杂化,不一致为不等性杂化,基本要点：分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关。价电子层电子对排列应静电斥力最小,价层电子对=键电子对+孤对电子对,7.4 价层电子对互斥理论,（VSEPR法）,推断步骤,价层电子对=（中心原子价电子数+配位原子提供的电子数-离子电荷代数值）/2,推断分子或离子的空间构型的具体步骤：,确定中心原子的价层电子

21、对数，,以AXm为例 (A中心原子,X配位原子) ：,原则：A的价电子数=主族序数；,配体： H和卤素每个原子各提供一个价 电子, 氧与硫不提供价电子；,正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。,例：VP( ) = (6+40+2)=4,电子对与构型,价层电子对尽可能远离,以使斥力最小。,确定电子对的空间构型：,VP=2 直线形,VP=3 平面三角形,VP=4 正四面体,VP=5 三角双锥,VP=6 正八面体,分子构型,P152表7-3,确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型。,孤对电子对数=0:分子的空间构型=电子对的空间构型 （无孤对电子）,VP= (2+2)=2 直线形,VP=

22、(3+3)=3 平面三角形,VP= (4+4)=4 四面体,VP= (5+5)=5 三角双锥,VP= (6+6)=6 八面体,例如：,LP0,孤对电子对数0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型。,3,4,6,1,1,2,1,2,SO2,平面三角形 V形,NH3,四面体 三角锥,H2O,四面体 V形,IF5,八面体 四方锥,ICl4-,八面体 平面正方形,VP5,价层电子对 = 5，电子对空间构型为三角双锥，,孤对电子占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。,例如：SF4 VP=5 LP=1,S F,F,F,F,LPBP(90o) 3 2,结论：孤对电子占据水平方向三角形, 稳

23、定分子构型为变形四面体。,其它,（孤成）,孤孤,孤成,成成,夹角越小，斥力越大，只考虑90度夹角间的斥力。,三角双锥 变形四面体 SF4,三角双锥 T形 ClF3,三角双锥 直线形 XeF2,健角,进一步讨论影响键角的因素：,键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：,中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：,中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。,思考,思考题：,解释NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等离子或分子的空间构型, 并指出其中心原子的轨道杂化方式。,MO,一 分子轨道,7.5 分

24、子轨道理论,二 同核双原子分子,一 分子轨道,分子轨道理论要点：,1)分子中电子不属于某些特定的原子，而是在整个分子内运动；,每个电子的运动状态可用波函数描述，则称为分子轨道（MO） 分子中电子在空间各处出现的几率密度；,2)MO由原子轨道AO线性组合而成； MO数 = 相互化合原子的AO数,3)每个原子轨道有相应的能量和图象,分子的能量=分子中电子能量的总和,按MO的对称性分为 轨道和 轨道,按MO的轨道能级大小可排列出分子轨道的近似能级图,4)MO中电子的排布也遵循AO轨道中电子排布的三原则。,组合类型,例如： A+BAB,原子轨道线性组合的类型：,成键MO：同号波函数叠加，两核间几率密度

25、， E(MO) E(AO),反键MO：异号波函数叠加，两核间几率密度， E(MO) E(AO),SS,节面,原子轨道与分子轨道的形状。,原子轨道与分子轨道的能量。,s-s 重叠,PP,原子轨道与分子轨道的形状。,成键,-p 重叠,“头碰头”,平行,原子轨道与分子轨道的形状。,“肩并肩”,组合原则,(成键三原则),原子轨道线性组合的原则：,能量相近只有能量相近的AO才能组合 成有效的MO。,对称性匹配只有对称性相同的AO才能 组成MO。,最大重叠两AO重叠程度越大，成键轨道 能量较AO降低愈多，成键效应 愈强。,非键分子轨道AO组合后，能量的升高与降低互相抵消，MO的能量AO相同。,同核双原子,O2 (O,F),二 同核双原子分子,第二周期同核双原子分子,N2,N2 （B,C,N),第二周期同核双原子分子,MO电子排布式,分子轨道电子排布式：,或,或,有两个三电子键，具有顺磁性。,键级,B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2,B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3,练习,键级,写出下列分子或离子的分子轨道表示式，计算它们的键级，并预测分子的稳定性，判断有无顺磁性分子。,关于对称性,