《双原子分子转动和振动光谱ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《双原子分子转动和振动光谱ppt课件.ppt（73页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、第四章 双原子分子转动和振动光谱,4.1 刚性转子的运动方程经Born-Oppenheimer近似后的核运动方程：,其中：,一、平动运动与核相对运动的分离,因而有：,其中：,（1）,（1）式中的波函数可写为：,把 (2) 和 (3) 式代入 (1) 式，得：,(4)式可写为:,上式两边同除tint, 得:,即:,(5),改变 x, y, z 而 X,Y, Z不动, 要使(5)式成立, 必须令其为常数, 用 Et 表示, 从而得：,( 平动 ),( 转动与振动 ),(6) 式与氢原子的Schrodinger方程形式相同。,(6) 式可写为:,其中,二、转动方程和能级 在 r 不变的情况下 ( 设
2、 r = re ) 有：,因为：,所以有：,J为转动量子数;J 取值：0，1，2，。,空间取向：MJ = 0，1，2，J。,三、纯转动光谱,转动光谱项：,B为转动常数,双原子分子的电偶极跃迁矩：,0为永久偶极矩,对于刚性转子，q = 0,根据发生电偶极跃迁的条件：,在原子光谱中作过积分，满足上式的条件为：J = 1， M = 0，1,根据选律 J = 1，吸收或发射光的波数为：,J = 0，1，2，。,光谱线为等间距的一系列线。,4.2 谐振子,一、谐振子方程和波函数,(7),作变量变换：,将 (8) 式代入 (7) 式，经微分运算后，得:,对一维谐振子,将 (10) 式代入 (9) 式, 并
3、令x = r re, 得：,其中,为谐振子振动波函数。,(11) 式可写为：,令:,代入(12)式, 得:,再令,即,代入 (13) 式, 得:,根据波函数需满足的条件, (15)式的解为:,(14)式的精确解可写为:,对(16)式求二阶导数,得:,将上式和 (16) 式代入(14)式, 得:,要使方程(17)的解收敛, 则:,其中n = 0, 1, 2,将(18)式代入(17), 得:,方程 (19) 称为厄米方程, 其解 H(z) 为厄米多项式。 部分Hn(z) 为:,厄米多项式Hn(z)服从以下递推关系:,谐振子振动波函数为:,其中,Nn归一化因子。,振动波函数有以下递推关系：,（此式用
4、来作偶极矩阵元的积分）,二、振动能,根据,和,可得：,即:,根据Hook定律：,方程(22)的解可为:,将其代入 (22) 式，解得：,即有:,代入(21)式,即:,V为振动量子数; V 取值为: 0, 1, 2, ,三、纯振动光谱,振动光谱项:,跃迁选律 :,对同核双原子分子, 因 = 0, 所以不发射和吸收电磁波，没有红外光谱。对异核双原子分子，有：,将 (25) 代入 (24), 得:,根据(20)式:,得跃迁选律为:,振动光谱:,简谐振子的任何两相邻能级间隔都是相等的，只有一条光谱线。,4.3 非谐振子,实际势能曲线，有以下三个特点：,1. 当 r 时，V(r) De ( 或 0 ）;
5、2. 当 r 0时, V(r) ;,3. 当 r = re时, V(re) = 0 ( 或 -De ）,获得接近实际势能曲线的势能方法主要有：1. 用Morse函数等。2. 用Taylor级数展开式，并将展开式中的高次 项放入作为微扰处理。,一、用 Morse函数,Morse函数表达式为：,1. 当 r 时，V(r) De;2. 当 r 0时, V(r) 很大;3. 当 r = re时, V(r) = 0，V(r) = 0。,能量的表达式:,对应光谱项为:,其中,为非谐性常数,二、用Taylor级数展开式表示势能函数,即：,Taylor级数展开式：,简写为：,微扰项为：,用微扰方法可得非谐振子
6、的能量为：,光谱项为：,偶极跃迁,的条件即跃迁选律为：,当 V = 0 时，得到非谐振子的零点能为：,以零点能算起的谱项为：,其中，,考虑修正到第二项，即取：,定义一级差值：,定义二级差值：,即:,例 HCl,故有：,解离能的获得 连续谱时的 VD 值：,当 G = 0 时的V即为VD值。,根据,因而,4.4 非刚性转子,实际分子并非刚性转子，因为：1. 在转动过程中，核会偏离平衡距离，转动愈快，偏离愈大。2. 分子转动时同时在振动，振动也会使核离开平衡位置。,一、非刚性转子的转动能,离心畸变校正后的转动能：,转动光谱项:,其中,De为离心畸变常数。,说明: 利用谐振子的振动频率,转动跃迁选律
7、不变, 即为 J = 1 。,纯转动只有 J = 1，因 J 的定义总是 J-J = J， J 能级高于 J 能级。,二、振动转子 ( 振动的校正 ),考虑简谐振动对转动的影响。设刚性转子的核间距为r0, 可以认为1/r02是1/r2在零点振动态(V=0态)上的平均值, 即:,对于任意振动态, 应有转动常数:,当|x| re 时,而,故,考虑前二项, 其中第一项为未校正项, 第二项据谐振子波函数的递推关系,有:,根据正交关系, 得:,将（13）式代入（12）式，得：,其中，,e为负值, 而实验观测一般为正值, 需考虑非谐性。,考虑非谐性振动对转动的影响后，得到的非刚性转子的光谱项为：,其中，,
8、转动线的频率:,据转动光谱数据, 可从上式求出转动常数。,4.5 两个振动能级间的转动结构,设谱项高能级：,低能级：,则两能级跃迁发射或吸收光的波数为：,其中，,对振动中的转动，高能级减低能级时，J = +1 或 -1。J = +1 称为R支；J = -1 称为P支；将 J- J = +1 代入 (1)式，得：,对于同一电子态中的不同振动态，BV BV,因为 3BV - BV 0, 但 BV - BV 0。,将 J- J = -1 代入(1)式，得：,对 态, J = 0是禁阻的；对 0 的态J = 0是许可的, 因而还有Q支, Q支处于P支和R支之间。,4.6 振动和转动的Raman光谱,光
9、子与分子相碰撞, 光子可能被散射。,散射,弹性散射,非弹性散射,弹性散射中, 光子频率不改变, 称为Rayleigh散射。,非弹性散射中,光子与分子发生能量转移, 光子的能量(频率)发生改变, 称为 Raman 散射。在Raman 散射中, 光量子交给分子或从分子中取得的能量, 只能等于分子的各定态之间的能量差。,一、Raman 散射,若入射光子的能量为0，分子的两定态能量差为 E，则散射光子的能量为： E = h = h0 E E = E- E 若体系初态处于较低能级E，与光子碰撞后到较高能级 E，则散射光子能量为： h = h0 - E,即,散射光频率小于入射光频率，往长波方向移动。往长波
10、方向移动的Raman线，称为Stocks线。,若体系初态处于较高能级E ，与光子碰撞后到较低能级 E ，则散射光子能量为： h = h0 + E,即,散射光频率大于入射光频率，往短波方向移动。往短波方向移动的Raman线，称为反Stocks线。Raman散射的强度与激发光波长和分子的极化率有关。,散射光的强度:,为激发光波长,对于没有永久偶极矩的分子如O2, N2, 在外场下, 电荷分布发生变化, 产生诱导偶极矩。,诱导偶极矩：,为极化率。,若E = Exi+Eyj+Ezk，则诱导偶极矩有如下分量：,xx，xy等为与核的构型及坐标轴x，y，z选择有关的常数。若选择电场方向与分子轴向一致, 则
11、矩阵为对角阵：,即：,二、转动 Raman 光谱,为了简化，考虑 Z 方向。,将(5), (6), (7)式代入(4)式, 得:,X,Z,z,EZ,x,y,因线性分子, x = y , (8)式可写为:,比较(3)式与(9)式,可得:,跃迁选律,将(10)式代入(11)式左边, 得 :,上式不为零的条件为: J = 0, 2,J = 0, 为Q支; J = +2, 为S支; J = -2, 为O支。,三、振动 Raman 光谱,将 (2) 式代入 (1) 式，得：,上式第一项不为零的条件为: V = 0; 对应于Rayleigh散射。第二项不为零的条件为: V = 1。,V = +1，即V-
12、V = 1，对应于Stocks线；V = -1，即V- V = -1，对应于反Stocks线；由于常温下, 大多数分子处于V = 0态, 因而 01的 Stocks 线比 10 的反Stocks 线强得多。,综合振转光谱，跃迁选律为： V = 1；J = 0, 2对于纯转动光谱, 定义J = J- J, 因而J = +2,4.7 振动态和转动态的统计分布,谱线强度不仅与跃迁几率, 跃迁频率有关, 还与初始态中分子数有关。根据Maxwell-Boltzmann分布，粒子数 N：,对振动态，有：,对转动态，简并度为 2J+1，有：,当达到某一J*时, NJ最大, 根据dNJ/dJ = 0, 可得：
13、,4.8 核自旋对转动能级分布的影响,一、核自旋,对每一原子核，均有核自旋 I 及 MI。 MI = I，I-1，-I每个原子，其核自旋不同，核自旋 I 由实验确定。核自旋为半整数如1/2等，则服从 Fermi 统计；核自旋为整数如1，2等，则服从 Bose 统计；对异核双原子分子 A-B，若其核自旋为 IA和 IB，则有(2IA+1)(2IB+1)个自旋态。,对同核双原子分子A-A，若其核自旋为 IA，核自旋态为(2IA+1)2个。,二、交换对称性,对同核双原子分子，有交换对称性，对Fermi 子，要求交换反对称；对 Bose 子，要求交换对称。,在(2I+1)2个自旋态中, 有(2I+1)
14、(I+1)个对称态；(2I+1)I个反对称态。,以 I = 1，MI = 1，0，-1为例说明。若核自旋函数用 表示，则：,核 1 有：,核 2 有：,两两组合后得九个函数，其中：,共 3个为交换对称的。,其余 6 个既非对称，也非反对称，将其线性组合后，有3个为对称，3个为反对称。故对称个数为：6个；反对称个数为：3个。,三、总波函数的对称性,考虑核自旋后，总波函数可写为：,对于Bose子，如O2，I = 0，要求总波函数为交换对称。振动波函数总是对称的。,O2基态，,反对称；,J为偶数, 则对称；J为奇数, 则反对称。,而O2，I = 0, 对称为1个, 反对称为0, 因而转动J 为偶数不出现。,又如，H2，I =1/2，对Fermi 子，要求反对称。,对称 J偶对称 反对称 J奇反对称 对称,对称为,反对称为：1个。,故转动光谱出现强弱交替。,又如，N2，I =1， 为 Bose 子，要求对称。,对称 J偶对称 对称 J奇反对称 反对称,对称为,反对称为,故转动光谱出现强弱交替。,
