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1、一.偶联反应,2. 卤代烷与二烷基铜锂的偶联科瑞（E.J.Corey）- 郝思（H.House）反应,第一节、烷烃的制备,1. Wurtz（武慈）合成法：,3.格氏（V.Grignard）试剂法,RX：为饱和卤代烃时，产率不太高,4.柯尔伯法（Kolbe） H.Kolbe（1818-1884）于1849年将高浓度的羧酸钠盐或钾盐溶液进行电解，在阴极产生烷烃。,二. 还原反应,烯烃和炔烃在金属催化剂（如Ni,Pd,Pt）、溶剂(如C2H5OH)存在的条件下，和高压氢气发生顺式加成反应生成烷烃。 通式可表示为：,1. 烯烃和炔烃的催化氢化,具体实例如：,2. 烯烃硼氢化-质子化：,3.卤代烷的还原
2、（1）格氏（Grignard）试剂的水解(遇活泼氢）,（在制备Grignard reagents时需要避免）,具体实例如：,（2）金属-酸还原卤代烃 多数卤代烃可与锌及酸性水溶液反应生成烷烃。通式为,可用简式表示为,其反应机理可能是：,具体实例如,4. 羰基直接还原成亚甲基,-Wolff -黄鸣龙还原法：,反应是 和Wolff 分别发现，要求高温、高压及回流100h以上。,原因是生成腙时，同时生成了水，水的存在促进了逆反应。,黄鸣龙改进：加入高沸点溶剂，使水和过量的肼蒸出，能在常压下进行，缩短了反应时间，提高了产率。,Clemmensen还原法：醛或酮和锌汞齐、浓盐酸一起加热，可将羰基还原成亚
3、甲基。,此法对芳酮较好，对酸敏感的醛或酮不能使用，这时可使用黄鸣龙法，两种方法互为补充。,4. 羰基间接还原成亚甲基,烷烃的反应,烷烃的反应活性较低，在光照或加热条件下，能与卤素发生卤代反应。 氯代 烷烃的氯代反应是按游离基历程（机理）进行的,烯烃的主要合成反应,第二节、烯烃的制备,醇脱水,第二节、烯烃的制备,一、消除反应,2. 卤代烃脱卤化氢,2和3卤代烃在强碱性条件下、 1在位阻强碱条件下进行E2消除反应可制备烯烃，当碱性基团较小时更易生成双键上取代基多即热力学稳定的烯烃，此即为Zaitsev规则:,3. 邻二卤代烷脱卤素,以上的三种合成方法都是消除反应。,4. Hofmann消除反应：,
4、5. 裂解反应：,例：,X = leaving group, e.g. : -OSO2C6H4CH3-p , -OSO2CH3,6. 炔烃部分催化氢化,Pd/BaSO4,Na/NH3(l),P2-Ni,LiAlH4,二. 还原反应,7.,8. Wittig试剂和醛酮反应,反应时通过环状过渡状态协同完成的。,反应历程：醛或酮和磷叶立德发生亲核加成后再消除，生成烯烃。,9. 交叉偶联反应,A. 烷基铜锂与烯基卤偶联,B. Heck 反应,C. 格氏反应,Pd催化剂,炔烃的主要合成反应,第三节、炔烃的制备,二卤代烷易由烯烃得到, 故利用此反应可实现由烯烃到炔烃的转变:,第三节、炔烃的制备,第三节、炔
5、烃的制备,RMgX,NaNH2,RLi,CH3CH2C CMgX,RX,CH3CH2C CNa,C2H5C CR,RX,RX,CH3CH2CCLi,*叁键无法移位时，产物是唯一的。,3. 炔化物的异构化,4. 氧化偶联反应,CuClNH4Cl,k3Fe(CN)6,卤代烃的官能团转化反应,第四节、卤代烃的制备,1 由烃制备,(1) 烃类的卤化,烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃。,芳烃在催化剂存在下，直接卤代。,第四节、卤代烃的制备,在实验室里制取烯丙式溴代烃，常用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作溴化剂。,N-溴代丁二酰亚胺(NBS),某些烷烃的卤化,合成,由,例1,(2) 不饱和烃加成,不
6、饱和烃与卤素或卤化氢加成，可制得卤代烃。,马氏规则,反马规则,反式加成,用少于或等于4个碳的原料合成,例2,(3) 芳烃的氯甲基化,当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应。,这个反应在有机合成上很重要，因为氯甲基可以转化为其他基团。,芳烃和甲醛、氯化氢在无水ZnCl2或无水AlCl3等存在下，进行反应，可以直接在芳环上导入氯甲基。,例3,由苯或甲苯合成,2 由醇制备,因为醇容易得到，卤代烷大多是由醇制备的。,3 卤素互换,卤代烷中的卤素，可通过亲核取代反应被另一种卤素取代，反应是可逆的。,由于NaI能溶于丙酮，而反应后生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮，使反应的平衡向生成物方向移动。,制取氟
7、代烃的常用方法，也是通过卤素互换。,4. 醛酮的-H的卤化,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。,酸或碱,Br2,+ HBr,-H， 慢,-HBr,酸催化的反应机理,实例,Br2,H2O,Br2 / Fe,5 卤仿反应,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,+ 4NaOH + 3X2,RCOONa + CHX3,H+,RCOOH,(卤仿),卤仿反应的机理,-OH,RCOOH + X3C -,RCOO- + HCX3,RCOOH,H+,加成消除机制,-H的卤化,酸碱反应,合成,由,例4
8、,例5,由,合成,羟基的转换反应,第五节、醇的制备,1. 卤代烃水解,卤代烃水解生成醇，是亲核取代反应，多数情况下必须加入NaOH等碱性试剂。,一般情况下，醇比卤代烃容易得到，通常是用醇合成卤代烃，所以这个方法只在特殊情况下才使用。,第五节1、醇的制备,2.醛或酮的还原,醛或酮分子中的羰基，在Pt、Ni等存在下催化加氢成为羟基。,羰基与醇互变，专一性强，是醛酮与一、二级醇互变的好方法,（1）催化还原,（2）Meerwein-Ponndorf-Verly还原,如使用LiAlH4或NaBH4可保留碳碳双键。,共轭时会降低选择性，可用CeCl4.7H2O选择性还原羰基,（3）金属氢化物加氢还原,Na
9、BH4 不还原NO2，Cl, COOR， CN等基团,3.羧基和酯基的还原,使用LiAlH4可将酯基还原成醇，NaBH4一般不能还原，但可与硫酸或加碘一起还原酯基。B2H6能还原酸和酯。,4.烯烃的硼氢化-氧化反应,整个反应相当于水对双键的加成，所得产物是反马氏规则的。,5.由Grignard试剂,Grignard试剂，和甲醛反应得到多一个碳的伯醇，和其他醛反应得到仲醇，和酮反应得到叔醇。,（1）.Grignard试剂和醛或酮的加成物，水解后生成醇。,由格氏试剂合成下列醇：,（2）Grignard试剂和环氧乙烷发生作用，生成比原料多两个碳的伯醇。,因此，选择适当的格氏试剂和羰基化合物，可以合成
10、具有指定结构的各种醇。,6.羟汞化-脱汞化,7.氧化-双羟化,8.醇醛缩合（Aldol)反应,1.磺化法：,第五节2、酚的制备,2.异丙苯法：,氯苯水解法：,4.重氮盐水解：,3.氯苯水解法：,醚的制法,简单醚常由醇脱水得到，混合醚则应用Williamson合成法制取。,(1) 由醇脱水,两分子醇在硫酸作用下，脱水生成醚。,反应必须控制合适的温度，温度过高产物为烯烃。,除硫酸外，还可以用磷酸或离子交换树脂。,第五节3、醚的制备,反应是按SN2历程进行的：,因此，主要用低级的伯醇制备简单醚，仲醇则产率很低，叔醇只能生成烯，酚不能用此法合成醚。,(2) Williamson合成法：常用于制备混合醚
11、。,硫酸二甲酯和硫酸二乙酯常用来代替卤代烃，制备芳香族甲醚及芳香族乙醚。,在Williamson反应中，醇钠和酚钠作为亲核试剂和卤代烷发生SN2反应，同时伴随消除反应。,合成时必须选择伯卤代烷作原料，如果用叔卤代烷只能得到烯烃。,Ullmann反应：用卤代苯制取二苯醚。,例6,用少于或等于2个碳的原料合成,1 醇的氧化和脱氢,伯醇氧化时生成醛，仲醇氧化时生成酮，常用的氧化剂为CrO3、K2Cr2O7等。,醛比醇更易氧化，因此希望得到醛时，必须尽快使它与氧化剂分离，以免继续被氧化。,第六节、醛和酮的制备,低级的饱和醛沸点比相应的醇低得多，控制适当的温度，可以使生成的醛立即蒸出。,bp. 92.7
12、,bp. 49,酮不易被氧化，不需要立即分离，更适于这个方法制备。,若用分子中有碳碳双键的仲醇为原料，可用Oppenauer氧化法来制备酮。,逆反应是Meerwein-Ponndorf-Verley还原法,将醇的蒸汽通过加热的铜粉、银粉等催化剂，可以脱氢生成醛或酮。,芳醇不容易得到，芳醇和相应的芳醛或芳酮的挥发性都比较小。,因此，氧化和脱氢一般用于制取脂肪族醛酮，不用于制取芳香族醛酮。,2 烃的氧化,苯环对氧化剂比较稳定，控制条件氧化芳烃的侧链可用于制取醛酮。,由于醛比烃更容易氧化，因此，氧化剂不能过量，要分批加入，还要迅速搅拌，并加入过量的硫酸。,用铬酸和乙酐作氧化剂，反应过程中生成的二乙酸
13、酯不易继续氧化，分离后水解即得醛。,芳烃的氧化反应也可用于制取芳酮。,凡是在邻位有C = C、芳环或羰基影响的CH键都容易被氧化，可用CrO3、SeO2等氧化成羰基。,3 Friedel-Crafts酰基化反应,Gattermann-Koch反应：,4 芳环甲酰基化,甲酰氯不稳定，可用CO和HCl在配位络合剂CuCl中，使CO溶于反应体系，在苯环上引进甲酰基。,反应要求苯环上有甲基或甲氧基等活化的基团。,主要用于苯和烷基苯的甲酰化，对酚类和带有间位定位基的芳环不适用。,Vilsmeier-Haack反应：,用N,N-二取代甲酰胺和POCl3使芳环甲酰化的反应。,可用于对酚类和带有间位定位基的芳
14、环。,5 偕二卤代烷水解,是制备芳醛或芳酮的好方法，若制备醛，则不宜用碱催化，以免发生羟醛缩合或歧化反应。,6 炔烃的水合,乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙醛，其他炔烃加水生成酮。,7 羧酸衍生物还原,Rosenmund还原法：,很多还原剂作用于羧酸衍生物时，都难停留在醛阶段而是进一步还原生成醇。,控制反应条件，可以将羧酸衍生物如酰氯、腈、酯、酰胺等还原为醛或酮。,用毒化过的钯催化剂，可将酰氯还原为醛。,氢化铝锂的衍生物也能将羧酸衍生物还原为醛。,原因：氢化铝锂的衍生物体积大，具有空间位阻。,酰氯和Grignard试剂反应可以生成酮，但反应不容易停留在酮的阶段。,可先将Grig
15、nard试剂和CdCl2作用，生成活性较低的有机镉化合物。,用腈代替酰卤合成酮则更好。腈与Grignard试剂反应生成亚胺，水解后即得到酮。,1 烃的氧化,石蜡,工业上可用石蜡在催化剂(常用KMnO4)存在下，通入空气氧化使碳链断裂，生成一系列羧酸的混合物。,烷基苯用高锰酸钾氧化，可得苯甲酸。,第七节、羧酸的制备,2 伯醇或醛的氧化,伯醇氧化可得到羧酸，常用氧化剂为重铬酸钾加硫酸、三氧化铬加醋酸、高锰酸钾、硝酸等。,醛容易氧化成相应的羧酸，常用的氧化剂为KMnO4。,这种方法只有在醛容易得到时采用。,开链酮的氧化，一般生成含有碳原子较少的羧酸的混合物，通常不用于制备。,环酮的氧化，可得含相同碳原子数的二元羧酸。,3 酮的氧化,甲基酮可通过卤仿反应氧化成羧酸，可用于合成。,4 水解法,腈在酸性溶液中水解可得羧酸，腈可由伯卤代烷和氰化钾的SN2反应得到。,三个卤原子在同一个碳原子上的卤代烃水解。,5 Grignard试剂与二氧化碳,仲、叔卤代烷和氰化钾不作用，但可通过格氏试剂转变成羧酸。,格氏试剂与二氧化碳的加成产物，水解后得到羧酸。,由氯仿和乙醇钠作用得到原甲酸乙酯。,原甲酸乙酯制缩酮不生成水，是制取缩酮的良好试剂。,
