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1、焰熔法又称维尔纳叶法（Verneuil process）。从熔体中人工制取单晶的方法之一。将调配好的原料细粉从管口漏下，均匀喷洒在氢氧焰中被熔化后，再冷凝结晶于种晶或“梨形单晶”顶层；梨晶长大是从顶部熔化的圆锥开始，生长过程中其底座下降并旋转，以确保其熔融表面有合宜的温度逐层生长。,第二章 焰熔法（Flamefusion technique）,焰熔法的特点,边转动边晶出的人工宝石具有如同唱片纹的弧线生长纹或色带，以及珠形、蝌蚪状气泡等特征；不用坩埚。,最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当
2、时轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为 维尔纳叶法。,焰熔法的发展史,1 基本原理焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成晶体。目前合成宝石的主要方法之一，可生产：合成红、蓝宝石、合成星光红蓝宝石、合成尖晶石、合成金红石、人造钛酸锶等,2. 合成装置与条件、过程 焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉中进行的 。,A 供料系统原料：成分因合成品的不同而变化。 原
3、料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。料筒（筛状底）：圆筒，用来装原料，底部有筛孔；料筒中部贯通有一根震动装置使粉末少量、等量、周期性地自动释放。震荡器：使料筒不断抖动，以便原料的粉末能从筛孔中释放出来。,B 燃烧系统： 氧气管：从料筒一侧释放，与原料粉末一同下降； 氢气管：在火焰上方喷嘴处与氧气混合燃烧。通过控制管内流量来控制氢氧比例，O2：H2=1：3；氢氧燃烧温度为2500，Al2O3粉末的熔点为2050； 冷却套：吹管至喷嘴处有一冷却水套，使氢气和氧气处于正常供气状态，保证火焰以上的氧管不被熔化,C 生长系统梨晶：长出的晶体形态类似梨形，故称为梨晶。梨晶大小通常为长23cm，直径2.5-5c
4、m。生长速度：1厘米/小时，一般6-24小时即可完成生长。 旋转平台：安置籽晶棒，边旋转、边下降；落下的熔滴与籽晶棒接触称为接晶；接晶后通过控制旋转平台扩大晶种的生长直径，称为扩肩；然后，旋转平台以均匀的速度边旋转边下降，使晶体得以等径生长。,一般焰熔法生长晶体的工艺包括有以下几个阶段:拉晶阶段。就是生长一根细的小单晶棒，对于无籽晶的自然生长这一阶段尤其重要，拉出的晶种的结晶好坏直接影响到晶体的质量。放肩阶段。就是提高炉温使晶体尺寸长大的过程。,等径阶段。就是保持晶体尺寸的生长阶段，该阶段对设备稳定性有较高要求。也是晶体生长的主要阶段，晶体实际有用的部分就是等径的部分。收肩阶段。就是等径阶段完
5、成后，通过收缩晶体顶部尺寸，获得最终产品的阶段。退火阶段。为消除晶体的热应力及空位缺陷，必须在熔点附近退火。,焰熔法合成的梨晶,优点:无需坩埚可生长高熔点（2800C）的宝石晶体晶体生长速度较快，生长大尺寸晶体设备较简单，生产率高，适于工业化生产生长过程可进行观察缺点:温度梯度大，生长晶体质量欠佳不易控温，内应力大，位错密度高，须退火处理对粉料纯度和粒度要求高，原料成本高不能生长易于挥发和氧化的宝石材料,世界上每年运用焰熔法合成的宝石超过10亿克拉，但是用该法合成的宝石晶体缺陷较多，容易识别。,合成刚玉品种合成红宝石：加入致色元素 Cr2O3 1-3%；合成蓝宝石：加入致色元素TiO2和FeO
6、，但Ti和Fe的逸散作用，使合成蓝宝石常常有无色核心和蓝色表皮， 颜色分布不均匀；粉红色和紫红色：加入致色元素Cr、Ti、Fe；黄色：加入致色元素Ni和Cr；变色刚玉：加入V和Cr；显紫红色到蓝紫色的变色效应；除祖母绿外，任何颜色的刚玉都可以合成。,焰熔法合成的星光石,星光刚玉：如需要合成星光刚玉，则需要在上述原料中再添加0.l-0.3%的TiO2，这样长成的梨晶中，TiO2呈固熔体分布于刚玉晶格中，并没有以金红石的针状矿物相析出。必须在l300度恒温24小时，让金红石针沿六方柱柱面方向出溶，才能产生星光效应。,各种合成刚玉的致色元素,焰熔法生长设备,生长出来的刚玉,多次重结晶合成铵明矾,配合
7、料,矾低温脱水,矾高温焙烧成-Al2O3,过筛,氢氧站制H2，O2,宝石机烧结生长红宝石,检验,成品进库,切割成晶种,选种子宝石,阴阳离子交换指出离子水,配着色剂,合成刚玉的工艺流程图,NH4Al(SO4)212H2O,焰熔法合成红宝石,焰熔法合成蓝宝石,焰熔法合成的星光石,合成星光刚玉与天然星光刚玉的区别,天然红、蓝宝石的加工质量通常较为精细，尤其是高质量的宝石，其台面通常垂直光轴，以显示最好的颜色。而合成红、蓝宝石加工质量通常较差，常见火痕，更不会精确定向加工。加上，合成梨晶通常因为应力作用会沿长轴方向裂开，其长轴方向与光轴方向夹角为60度，为了充分利用原料，其台面通常会平行长轴方向切磨（
8、图）。所以合成刚玉在台面通常都可见多色性，而天然的则不然。,焰熔法合成刚玉的梨晶与切磨方向示意图,2 合成尖晶石 市场上所见到的合成尖晶石几乎全是由焰熔法生产。 焰熔法合成尖晶石MgO和Al2O3的配比变化很大，可从1:1-1:2.5，最高可达1:5。红色尖晶石： 原料：MgO：Al2O3=1：1红色： 致色元素Cr2O3；,其它颜色的用1:1的比例难以合成，但红色尖晶石原料比必须严格按照1：1的比例才能合成，稍有偏差，均会导致颜色不呈红色，合成较难，且合成的红色尖晶石性脆，所以市场上少见。蓝色尖晶石的合成是人们在合成蓝宝石的实验中偶然获得的。当时人们还不了解蓝宝石的致色元素是Ti和Fe，人们
9、曾经尝试过加入致色元素V、Co、Fe、Mg等，当终于获得蓝色合成品时，人们以为是蓝宝石，结果是合成了蓝色尖晶石。,红色： MgO： Al2O3=1：1，致色元素Cr蓝色： MgO： Al2O3=1：1.5-3.5，致色元素Co；绿色： MgO： Al2O3=1：3褐色： MgO： Al2O3=1：5粉红色：MgO： Al2O3 =1：1.5-3.5 致色元素Cu； 有月光效应的无色品种： 1：5，过多的氧化铝未熔形成无数细小针状包体导致月光效应，有时甚至形成星光。 烧结蓝色尖晶石：由钴致色，并加入金粉，用来仿青金岩。,焰熔法合成的尖晶石,焰熔法合成尖晶石与天然尖晶石的区别,3 合成金红石（ T
10、iO2 ）天然的金红石常呈细小针状，以大晶体产出的多为褐红色而且多裂，很少有宝石级的材料。合成金红石的目的不是为了替代天然金红石，而是为了模仿钻石。在合成立方氧化锆出现后，合成金红石很少生产了。,因为TiO2在燃烧时易脱氧，所以需要充足的氧，在合成刚玉的装置上多加了一个氧管。TiO2的熔点为1840，粉末熔化，再在支座的种晶上结晶。,合成金红石获得的梨晶为蓝黑色，这是因为高温下形成了Ti3+ 和相应的氧空位。通过在高温氧化环境中退火处理，退火温度为800-1000，即可去除蓝黑色，变为淡黄色到近无色的透明晶体。如果在原料中掺入Sc2O3 ，则可直接获得近无色的晶体。这是因为掺入的Sc2O3在晶
11、体中形成的氧空位会提高晶体中的氧的扩散系数，使晶体在降温过程中就完成氧的扩散和退色。,金红石生长的最佳工艺：选用(001)取向的籽晶生长晶体。采用改进SJZ型烧结机，设定气体参数为外管氧气流量120 l/hr、中心管氧气流量350 l/hr、中间管氢气流量为450-500 l/hr，氢氧气体比例在0.9:1到1.1:1。需采用滴水加氢的工艺。退火工艺为1400，12-24 hr(视晶体尺寸而定)，氧气流量100 l/hr。,其工艺参数主要包括:氢氧比例，也就是气氛。生长速率就是设定好的下降速率。敲击速率就是下粉的速率，速率越高，下粉越快。籽晶生长中籽晶的取向。,4人造钛酸锶,钛酸锶的宝石学性质
12、化学成分：SrTiO3；等轴晶系光泽：亚金刚金刚光泽；透明度：透明；颜色：无色为主，偶见红、黄、蓝、褐色材料；硬度：5.5-6；比重：5.13；断口：贝壳状；折射率：2.41，单折射；色散：0.19，极强；内含物：气泡,钛酸锶早在1955年人们就利用焰熔法生产出来，当时在自然界还没有发现天然的对应物。尽管，1987年在俄罗斯发现了其天然对应物，矿物名为Tausonite，人们仍习惯把它归为人造宝石材料。最初人们生产钛酸锶主要用于模仿钻石。但自从立方氧化锆合成成功后，这种仿钻材料在宝石市场上很少见得到了。但它透红外线的能力强，仍有生产用作红外光学透镜等。,与合成金红石一样，其合成装置也必须多加一
13、根氧管，长出的晶体也是乌黑的，需要在氧化条件下退火（温度1600 ），才能变成近无色的透明晶体。 所采用的原料为：SrO：TiO2 =1：1,焰熔法生长的钛酸锶晶体,钛酸锶的鉴别 钛酸锶作为仿钻材料，极易识别。钛酸锶极强的火彩使它明显不同于钻石。尽管标准圆多面型的钛酸锶在线试验中不透光，但它明显较低的硬度使之表面显示出明显的磨损痕迹、圆滑的刻面棱和不平整的小面。尽管反射仪上可获得与钻石相同的折射率，但热导仪检测时却无钻石反应。卡尺法或静水称重都可测出未镶品的比重，从而确认它。,三、焰熔法合成宝石的鉴定,1原始晶形 焰熔法合成的宝石原始晶形都是梨形。而天然宝石的晶体形态为一定的几何多面体。市场上
14、也出现过将焰熔法合成的梨晶破碎，甚至经过滚筒磨成毛料，来仿称天然原料销售。,2包裹体,合成红、蓝宝石中常可见气泡和未熔粉末出现，一般气泡小而圆，或似蝌蚪状；可单独或成群出现； 合成尖晶石中气泡和未熔粉末较少出现，偶尔出现的气泡多为异形。,图2 焰熔法合成红宝石中的气泡及弯曲生长纹,3色带： 红宝石中常常为细密的弧形生长纹，类似唱片纹；蓝宝石中色带较粗而不连续；黄色蓝宝石很少含有气泡，也难见色带。天然红宝石和蓝宝石都显示直或角状或六方色带。合成尖晶石很少显示色带。4吸收光谱： 合成蓝宝石的光谱见不到天然蓝宝石通常可以见到的蓝区的吸收，或450nm的吸收带十分模糊。合成蓝色尖晶石显示典型的钴谱（分别位于540、580、635nm的三条吸收带），天然蓝色尖晶石显示的是蓝区的吸收带，为铁谱。5荧光 合成蓝宝石有时显示蓝白色或绿白色荧光，天然的为惰性；合成蓝色尖晶石为强的红色荧光，而天然的也为惰性。合成红宝石比天然红宝石的红色荧光明显强。,Thanks,
