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1、吉布斯-杜亥姆方程非理想溶液,第七节吉布斯-杜亥姆方程(Gibbs-Duhem Function),多组分体系中各成分的性质是相互关联的.求G的全微分： dG=SdT+Vdp+idni (1)另由偏摩尔量集合公式: G=ini 对此式进行微分: dG=idni+nidi (2),比较(1)式和(2)式,得: SdT+Vdp+idni=idni+nidi SdTVdp+nidi=0(3)(3)式即为Gibbs-Duhem方程. 对等温等压过程,(3)式变成: nidi=0(dT=0, dp=0)(4)Gibbs-Duhem方程表明物质的化学势之间不是相互独立的，而是存在密切的联系。,不仅仅化学势
2、之间有联系，其它各热力学函数之间也存在类似的关系式，若将G-D方程推广至其它热力学状态函数Y，可以得到如下关系式: 令体系的某热力学函数可以表示为温度、压力和物质的量的函数：Y=Y(T,p,n1, ni)，则有：nidYi,m=0(dT=0, dp=0)(5)（5)式为广义的GD方程。,例: A,B组成溶液, xA=0.2, 恒温恒压下, 向溶液中加入无限小量的A和B, 产生无限小量体积改变dVA,m和dVB,m, 试求两者之间的关系?解:由广义的吉布斯-杜亥姆方程: nidVi,m=0(dT=0, dp=0) xAdVA,m+xBdVB,m=0 dVA,m=xB/xAdVB,m xA=0.2
3、 xB=0.8 dVA,m=4dVB,m 即A的偏摩尔体积的改变量是B的4倍.,GD方程在溶液体系中的应用： SdTVdp+nidi=0(3)在恒温下:Vdp=nidi =nid(i*+RTln(pi/p0) =RTnidlnpi (p0, i*为常数)方程除以nRT，整理可得: xi dlnpi=V(l)/nRTdp =V(l)/npVm(g)dp注意有：RT=pVm(g),对于含有1摩尔物质的溶液体系： xidlnpi=Vm(l)/Vm(g)dlnp 若溶液体系的总压p维持不变,有: xidlnpi=0 (6)(6)式说明, 当溶液的组成发生变化时, 与溶液达平衡的气相中的各组分的分压也会
4、发生变化.因为气相的体积远远大于液相的体积，在体系的压力变化不大的情况下，（6)式也可以适用的。,杜亥姆-马居耳公式,一般体系有: xidlnpi=0(6) 对于两组分溶液：xAdlnpA+xBdlnpB=0(7)上式即为两组分体系的杜亥姆-马居耳公式。,通过变换，可以得到各不同形式的方程式：xAdlnpA+xBdlnpB=0(7)xAdlnpA(dxA/dxA)+xBdlnpB(dxA/dxA)=0(8)(lnpA/lnxA)T(lnpB/lnxB)TdxA=0(9) (lnpA/lnxA)T=(lnpB/lnxB)T(10)以上均为两组分体系的杜亥姆-马居耳公式.,由这些公式可以推得两组分
5、溶液的如下性质:(1)若组分A在某浓度区间的气相分压pA与其溶液中的浓度xA成正比;则组分B在同一浓度区间内,其分压pB也与其溶液中的浓度xB成正比.不妨设A在某区间内服从拉乌尔定律: pA=pA*xA lnpA=lnpA*+lnxA等温下对上式取微分: dlnpA=dlnxA (lnp*为常数),lnpA/lnxA=1 (lnpA/lnxA)T=(lnpB/lnxB)T (lnpB/lnxB)T=1 dlnpB=dlnxB 积分：lnpB=lnxB+c pB=cxB 上式说明B组分分压在此浓度区间也与B的浓度成正比. 比例常数c若： c=pB* B服从拉乌尔定律; cpB令：c=kx B服从
6、亨利定律.,(2)若向溶液中增加某组分的浓度使其气相分压上升, 则气相中另一组分的分压必下降.由杜亥姆-马居耳公式: xA/pA(pA/xA)=xB/pB(pB/xB)(11)若向溶液中加入组分A,将使A在气相中的分压增高,即:(pA/xA)0 xA,pA,xB,pB均为正值,由(11)式: (pB/xB)0dxB=dxAdpB0此结果说明组分B在气相中的分压必下降.,杜亥姆-马居耳公式的应用,在某浓度区间,若A的分压与其浓度成正比,B的分压也与B的浓度成正比.,若增加某一组分的浓度使其气相分压上升;则另一组分的分压必下降,(3)柯诺瓦诺夫规则：柯诺瓦诺夫第一规则：若增加A在气相中的浓度,体系
7、的总压不变,则A在气相中的浓度等于A在液相中的浓度; 柯诺瓦诺夫第二规则：若增加A在气相中的浓度,体系的总压增加,则A在气相中的浓度大于A在液相中的浓度;若增加A在气相中的浓度,体系的总压降低,则A在气相中的浓度小于A在液相中的浓度.,由吉布斯-杜亥姆方程:xAldlnpA+xBldlnpB=V(l)/V(g)dlnp xAldln(pxAg)+(1-xAl)dln(p(1-xAg) =xAldlnxAg+xAldlnp +(1-xAl)dln(1-xAg)+(1-xAl)dlnp =V(l)/V(g)dlnp,整理得：,注意： V(l)/V(g) 0lnp/xAgT 与 (xAg xAl)
8、同号（ xAg, xBg0）由此即可推出柯诺瓦诺夫第一和第二规则。,第八节非理想溶液,实际溶液的行为偏离理想溶液和理想稀溶液, 对实际溶液行为的描述须引进活度的概念.一.非理想溶液的活度: 理想溶液的化学势: i=i*(T,p)+RTlnxi (1)xi=exp(ii*(T,p)/RT (2)非理想溶液不遵守拉乌尔定律, 故其化学势不能由上式表述. 为了使非理想溶液化学势的表达式与理想溶液的相类似, Lewis引入了活度的概念.,路易斯定义溶液的化学势为: i=i*(T,p)+RTlnai (3) ai=exp(ii*(T,p)/RT(4) ai=ixi (5) pi=pi*ai式中: ai:
9、 i组分的活度(activity); i: i组分的活度系数(activity coefficient).ai ,i均为无量纲的纯数, 它们都是T,p,ni的函数.活度系数i是实际溶液偏离理想程度的度量.,二.实际溶液的标准态:对于同一非理想溶液, 若选取的标准态不同, 其活度的表达式将有所不同, 活度的值也不同.目前常用的有两种规定.规定1: 溶液中所有组分的标准态均定义为: 纯液态组分,温度为T,压力等于体系压力p,与此标准态相对应的化学势为标态化学势: i(标准态)=i*(T,p)i: 所有组分(6),规定1中标准态的定义对所有组分是一样的,所有组分都处于相同的地位,没有溶剂溶质之分.规
10、定1的标准态与理想溶液的标准态相同,是实际上存在的状态.若实际体系的行为与理想溶液相接近,多选取规定1来表达溶液组分的化学势.如苯-甲苯溶液, 水-乙醇溶液等.规定1的活度系数是实际溶液偏离理想溶液程度的度量. i= i*(T,p)+RTlnai = i*(T,p)+RTlnixi (7)当xi1时, i变为纯组分标准态, 有: i=i*(T,p) lnixi0(xi1) i1aixi (8),规定2: 溶剂和溶质的活度及其标准态的定义不同. 溶剂A: 标准状态的规定同规定1,是纯A液体(T,p); 溶质i : 标准态与理想稀溶液中溶质的标准态相同.按规定2,溶剂A的化学势与理想溶液化学势相同
11、: A=A*(T,p)+RTlnaA =A*(T,p)+RTln(AxA) (9) aA= AxA 当xA1时,A1aAxA,对溶质, 其化学势表达式为: i=io(T,p)+RTlnai =io(T,p)+RTln(i,xxi)(10) io(T,p): 标态化学势 io(T,p)= i0(T)+RTln(kx/p0) 当xA1, xi0时, i1aixi 在标准态时:i=io(T,p) ln(i,xxi)=0因为标准态的活度系数等于1,故有 xi=1. 规定2中溶质的标准态是当xi1时, i仍等于1的虚拟态.,规定2中溶质的标准态是一虚拟态,其物理意义是假定当溶液体系几乎为纯溶质B,即xB
12、等于1时,体系中每个B分子所受到的力仍与B在以A为溶剂,且无限稀时所受到的作用力相同.规定2中溶质的浓度还可以m和c为单位,对不同的浓度单位,相应的溶质化学势的标态不同,化学势的表达式也有所不同.以质量摩尔浓度为单位,溶质i的化学势为: i=i(T,p)+RT lnai,m(11) 式中: i(T,p): 标态化学势 ai,m= i,mmi/m0 (13) i,m: 逸度系数标准态:体系温度为T,压力为p,溶质的浓度为1.0 mol/kg,且 服从亨利定律的虚拟态.当xA1,xi0时,i,m1.,以物质的量浓度为单位,溶质i的化学势为: i=i(T,p)+RT lnai,m(11) 式中: a
13、i,m= i,mci/c0 (13) i,m= i,cci(14)当xA1,xi0时,i,c1.标准态:体系温度为T,压力为p,溶质的浓度为1.0 mol.dm3,且服从亨利定律的虚拟态.标准态的化学势为i(T,p).,非理想溶液的标准态(1),规定1: 所有组分均为与体系同温同压的纯液体.,非理想溶液的标准态(2),规定2:,溶剂的标态同规定1为纯A液体.溶质的标态是假定当其摩尔分数趋于1时,其仍服从亨利定律的虚拟态,实际并不存在.,以二元溶液为例: 溶剂A的标态为R点; 溶质B的标态为M点.,B的浓度为xB时,分压为p pB = kxaB=kxxBgB ( B 1),i = i0(T,p)
14、+RTln(i xi) i =1 ( xi 趋近于1时) i = i0 ( xi 趋近于1时),两种规定的关系,以组分B为例,图中红线为B的蒸汽压曲线.,按规定1,B的标态为R点,即是处于温度T和压力p下的纯B液体.,按规定2,B的标态为M点,是假定B在其摩尔分数等于1仍服从亨利定律的外推点,是虚拟态.,B浓度为xB时,B的分压为p,体系状态由D点表示.,按规定1: pB=pB*xBB B 1,按规定2: pB=kx*xBB B 1,三.活度的测定溶液活度的测定有许多方法,如电动势法,凝固点下降法,渗透压法等等,本节介绍测定活度水常用的一种方法:蒸汽压法.1. 挥发性组分活度的测定:规定1中的
15、所有组分和规定2中的溶剂: i=i*(T,p)+RTlnai 其活度服从拉乌尔定律: pi=pi*ai=pi*ixi ai=pi/pi* (1)由(1)式可以通过测定与溶液相达平衡的气相中i组分的分压求出其活度.若气相可以视为理想气体,有: pi=p总xig=pi*ai (2)用化学分析等方法测出i组分在气相中的浓度xi,便可由(2)式直接算出溶液中i组分的活度.由活度便可进一步求出活度系数.,对于规定2中有挥发性的溶质,活度与蒸汽压的关系为: pB=kaB=kBxB (3) aB=pB/k(4) 式中k是组分的亨利常数.若测得B在气相的平衡分压,便可由(4)式得到B的活度.溶质的亨利常数k可
16、由测定稀溶液的气相分压而求出.实际上,常测定不同浓度的多组数据,再外推至xB0,从而得到亨利常数.2. 非挥发性组分活度的测定:对于非挥发性溶质,难以直接测定其气相的平衡分压,不能直接用以上方法求活度及活度系数,但可以通过测定溶剂的活度,再由吉布斯-杜亥姆公式求出非挥发性组分溶质的活度.以两组分溶液为例: 等温等压下,两组分溶液遵守方程: xAdA+xBd=0(5),对组分A:A=A*(T,p)+RTlnA+RTlnxA微分:dA=RTdlnA+RTdlnxA对组分B:B=B*(T,p)+RTlnB+RTlnxB dB=RTdlnB+RTdlnxB 将以上各式代入(5)式: xA(RTdlnA
17、+RTdxA/xA)+xB(RTdlnB+RTdxB/xB)=0整理得: xAdlnA+dxA+xBdlnB+dxB=0 xAdlnA+xBdlnB=0dxA=dxB dlnB=xA/xB dlnA 两边积分: dlnB=xA/(1xA)dlnA (6)方程(6)的右边全是可以测量的值,通过对(6)式右边的测定数据的处理便可得到待求组分活度系数的有关积分值.,(6)式左边的积分下限不可能从0开始,可设从某一合适浓度xB,s开始,相应的有值B,s.从浓度xB,s开始,将B的浓度向下稀释延伸,可以通过以上所描述的方法得到一系列的活度系数比值:B/B,s.将B/B,s对xB作图,并外推至xB=0,则
18、曲线必与纵坐标相交,如图:,将B/B,sxB作图,外推至与纵坐标相交,得截距b.有: lim(B/B,s)=bxB0B/B,s=bB=1 ( xB=0)B,s=1/b(7)将(7)式代入(6)式:lnB,2ln(1/b)=xA/xBdlnA (8),水溶液中非挥发性溶质活度测定的实际操作,并不直接测定溶液中溶剂的活度,而是通过测定一定浓度的KCl溶液中溶剂水的活度来推求待测溶液中溶剂水的活度,再由(8)式求出非挥发性溶质的活度和活度系数.下图为实验的装置原理.KCl溶液的初始浓度和重量均已知,将KCl溶液与待测样品同放在密封的容器中,先对容器抽真空,将整个装置置于恒温槽中,经过一段时间后,气相中的水蒸汽将同时与KCl溶液和待测样品中的溶剂达平衡,KCl溶液中水的活度等于待测样品中水的活度.KCl溶液是被极其详细研究的体系,不同浓度时,其水的活度已经有精确数据,而由其初始浓度,初始重量和达平衡时KCl溶液的重量,可以计算出KCl溶液的浓度,于是可得到水的活度,进一步便可求得溶质的活度系数及活度.,
