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1、功能材料Function Materials,主讲： 孙彦彬 副教授,氢是一种非常重要的二次能源。它的资源丰富；发热值高，燃烧1kg氢可产生142120kJ的热量，比任何一种化学燃料的发热值都高；氢燃烧后生成水，不污染环境。因此，氢能是未来能源最佳选择之一。氢能的利用涉及氢的储存、输运和使用，其中氢的存贮是一个更大的难题。,第二章 储氢材料,虽然可将氢气存贮于钢瓶中，但这种方法有一定危险，而且贮氢量小(15MPa，氢气重量尚不到钢瓶重量的1100)，使用也不方便。液态氢比气态氢的密度高许多倍，固然少占容器空间，但是氢气的液化温度是-253，为了使氢保持液态，还必须有极好的绝热保护，绝热层的体积
2、和重量往往与贮箱相当。大型运载火箭使用液氢作为燃料，液氧作为氧化剂，其存贮装置占去整个火箭一半以上的空间。,自20世纪60年代中期发现LaNi5和FeTi等金属间化合物的可逆储氢作用以来，储氢合金及其应用研究得到迅速发展。储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢，是一种安全、经济而有效的储氢方法。金属氢化物不仅具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机械能相互转化的机能，从而能利用反应过程中的焓变开发热能的化学储存与输送，有效利月各种废热形式的低质热源。因此储氢合金的众多应用己受到人们的待别关注。,2.1 金属储氢原理 许多金属(或合金)可固溶氢气形成含氢的固溶体(MHx)，固溶体的溶解度HM与其平衡
3、氢压pH2的平方根成正比。在一定温度和压力条件下，固溶相(MHx)与氢反应生成金属氢化物，反应式如下 式中MHy是金属氢化物，H为生成热。储氢合金正是靠其与氢起化学反应生成金属氢化物来储氢的。,金属与氢的反应，是一个可逆过程。正向反应，吸氢、放热；逆向反应，释氢、吸热；改变温度与压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。换言之，是金属吸氢生成金属氢化物还是金属氢化物分解释放氢，受温度、压力与合金成分的控制，由图2-1平衡氢压-氢浓度等温曲线(p-C-T曲线)可看出。,图2-1 M-H系统p-C-T平衡图,由0点开始，金属形成含氢固溶体，A点为固溶体溶解度极限。从A点，氢化反应
4、开始，金属中氢浓度显著增加，氢压几乎不变，至B点，氢化反应结束，B点对应氢浓度为氢化物中氢的极限溶解度。图中AB段为氢气、固溶体、金属氢化物三相共存区，其对应的压力为氢的平衡压力，氢浓度(HM)为金属氢化物在相应温度的有效氢容量。,显然，高温生成的氢化物具有高的平衡压力，同时，有效氢容量减少。由图中还可以看出，金属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同一温度，但压力不同，这种现象称为滞后。作为储氢材料，滞后越小越好。,根据p-C-T图可以作出储氢合金平衡压-温度之间关系图，如图2-2。对各种储氢合金，当温度和氢气压力值在曲线,图2-2 各种储氢合金平衡分解压-温度关系曲线,上侧时，合金吸氢，生成金属氢化
5、物，同时放热；当温度与氢压力值在曲线下侧时，金属氢化物分解，放出氢气，同时吸热。,2.2 储氢合金分类 并不是所有与氢作用能生成金属氢化物的金属(或合金)都可以作为储氢材料。实用的储氢材料应具备如下条件： (1)吸氢能力大，即单位质量或单位体积储氢量大。 (2)金属氢化物的生成热要适当，如果生成热太高，生成的金属氢化物过于稳定，释氢时就需要较高温度；反之，如果用作热贮藏，则希望生成热高。,(3)平衡氢压适当。最好在室温附近只有几个大气压，便于储氢和释放氢气。且其p-C-T曲线有良好的平坦区，平坦区域要宽，倾斜程度小，这样，在这个区域内稍稍改变压力，就能吸收或释放较多的氢气。 (4)吸氢、释氢速
6、度快。 (5)传热性能好。 (6)对氧、水和二氧化碳等杂质敏感性小，反复吸氢、释氢时，材料性能不致恶化。,(7)在储存与运输中性能可靠、安全、无害。 (8)化学性质稳定，经久耐用。 (9)价格便宜。 能够基本上满足上述要求的主要合金成分有：Mg，Ti，Nb，V，Zr和稀土类金属、添加成分有Cr，Fe，Mn，Co，Ni，Cu等。 目前研究和已投入使用的储氢合金主要有稀土系、钛系、镁系几类。另外，可用于核反应堆中的金属氢化物及非晶态储氢合金，复合储氢材料已引起人们极大兴趣。,2.2.1 镁系储氢合金 最早研究的储氢材料。镁与镁基合金储氢量大(MgH2约7.6w)、重量轻、资源丰富、价格低廉。主要缺
7、点是分解温度过高(250)，吸放氢速度慢，使镁系合金至今处于研究阶段，尚未实用。 镁与氢在300400和较高的氢压下反应生成MgH2，具有四方晶金红石结构，属离子型氢化物，过于稳定，释氢困难。在Mg中添加510的Cu或Ni，对镁氢化物的形成起催化作用，使氢化速度加快。,Mg和Ni可以形成Mg2Ni和MgNi2二种金属化合物，其中MgNi2不与氢发生反应，Mg2Ni在一定条件下(2MPa，300)与氢反应生成Mg2NiH4，稳定性比MgH2低，使其释氢温度降低，反应速度加快，但贮氢量大大降低(见表2-1)。,表2-1 各种氢化物特性比较,Mg和Mg2Ni二相合金具有较好的吸释氢功能，Ni含量在3
8、5时，可获得最大吸氢量7。,在Mg-Ni合金中，当Mg含量超过一定程度时，产生Mg和Mg2Ni二相，如图2-3，等温线上出现两个平坦区，低平坦区对应反应,高平坦区对应反应,图2-3 Mg-Mg2Ni-H系统p-C-T平衡图,日本研制了两种以Mg2Ni为基础的储氢合金。一种是用A1或Ca置换Mg2Ni中的部分Mg，形成Mg2-xMxNi合金(M代表A1或Ca)，其中0.01x1.0。这种合金吸释氢反应速度比Mg2Ni大40以上，且可通过控制x值调节平衡压。另一种是用V, Cr, Mn, Fe, Co中任一种置换Mg2Ni中部分Ni，形成Mg2Ni1-xMx合金，氢化速度和分解速度均比Mg2Ni提
9、高。例如Mg2Ni0.95Cr0.05的氢化速度和分解速度均得到改善，氢压为4个大气压和296条件下可形成氢化物Mg2Ni0.96Cr 0.05H3.9。,镁系储氢合金的潜在应用在于可有效利用250-400 的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。最近，Mg2Ni系合金在二次电池负极方面的应用己成为一个重要的研究方向。,Mg与Cu也可形成Mg2Cu，MgCu2二种金属化合物。Mg2Cu与H2在300，2MPa下反应,分解压为0.1MPa时，温度239，但最大吸氢量仅为2.7w。 此外，稀土与Mg可形成ReMg12，ReMg17，Re5Mg41等金属化合物，其中Re代表La，Ce或Mm(L
10、a，Ce，Sm混合稀土元素)。CeMg12贮氢量6 w(325，3MPa)，LaMg12贮氢量4.5w，分解压与MgH2相当。LaMg12释氢反应速度较CeMg12快。,目前镁系储氢合金的发展方向是通过合金化，改善Mg基合金氢化反应的动力学和热力学。研究发现，Ni，Cu，Re等元素对Mg的氢化反应有良好的催化作用，对Mg-Ni-Cu系，Mg-Re系，Mg-Ni-Cu-M(MCu，Mn，Ti)系，La-M-Mg-Ni(MLa，Zr，Ca)系及Ce-Ca-Mg-Ni系多元镁基贮氢合金的研究和开发正在进行。,2.2.2 稀土系 LaNi5是稀土系贮氢合金的典型代表。其优点是室温即可活化，吸氢放氢容易
11、，平衡压力低，滞后小(见图2-4)，抗杂质等；缺点是成本高，大规模应用受到限制。LaNi5具有CaCu5型的六方结构，其氢化物仍保持六方结构。为了克服LaNi5的缺点，开发了稀土系多元合金，主要有以下几类。,图2-4 LaNi5-H系统p-C-T平衡图,1LaNi5三元系 主要有两个系列：LaNi5-xMx型和R0.2La0.8Ni5型。LaNi5-xMx (M：A1，Mn，Cr，Fe，Co，Cu，Ag，Pd等)系列中最受注重的是LaNi5-xAlx合金，Al的置换显著改变了平衡压力和生成热值，如图2-5所示。,图2-5 LaNi4M-H系统p-C-T平衡图(40),表2-2为该系列合金氢化物
12、的基本特征参数。,表2-2 LaNi5-xAlx系合金的氢化物特性,R0.2La0.8Ni5 (RZr，Y，Gd，Nd，Th等)型合金中，置换元素使其氢化物稳定性降低。,2MmNi5系 MmNi5用混合稀土元素(Ce，La，Sm)置换LaNi5中的La，价格比LaNi5低得多。MmNi5可在室温，6MPa下氢化生成MmNi5H6.0，20分解压为1.3MPa，由于释氢压力大，滞后大，使MmNi5难于实用。为此，在MmNi5基础上又开发了许多多元合金。,如用Al，B，Cu，Mn，Si，Ca，Ti，Co等置换Mm而形成的Mm1-xAxNi5型(A为上述元素中一种或两种)合金；用B，Al，Mn，Fe
13、，Cu，Si，Cr，Co，Ti，Zr，V等取代部分Ni，形成的MmNi5-yBy型合金(B为上述元素中的一种或两种)。其中取代Ni的元素均可降低平衡压力，Al，Mn效果较显著。取代Mm的元素则一般使平衡压力升高，如MmNi4.5Mn0.5，贮氢量大，释氢压力适当，通常用于氢的储存和净化。,MmNi4.15Fe0.85的p-C-T图斜度小，滞后小，可作热泵、空调用储氢材料；MmNi5-xCox具有优良的储氢特征，吸氢量大，吸释氢速度快，而且通过改变x值(x范围为0.14.9)，可以连续改变合金的吸释氢特性，图2-6为MmNi5-yBy-H系合金氢化特性。,图2-6 MmNi5-yBy-H系统p-
14、C-T平衡图(20),此外，还有许多MmNi5系多元储氢合金，如(MnCa)(NiAl)5，(MmCa)0.95Cu0.05(NiAl)5，Mm0.95Cu0.05(NiAl)5Zr0.1等。多元合金化可以综合提高储氢特性，并满足某些特殊要求，主要用于制备高压氢，图2-7为该系列储氢合金的开发现状。,图2-7 MmNi5系合金的开发系统图,3MlNi5系 以Ml (富含La与Nd的混合稀土金属，La+Nd70)取代La形成的MlNi5，价格仅为纯La的15，却保持了LaNi5的优良特性，而且在储氢量和动力学特性方面优于LaNi5，更具实用性，见图2-8。在MlNi5基础上发展了MlNi5-xM
15、x系列合金，即以Mn，Al，Cr等置换部分Ni，以降低氢平衡分解压。其中MlNi5-xAlx己大规模应用于氢的储运、回收和净化。,图2-8 MlNi5-H系p-C-T平衡图,2.2.3 钛系储氢合金1钛铁系合金 钛和铁可形成TiFe和TiFe2二种稳定的金属间化合物。TiFe2基本上不与氢反应，TiFe可在室温与氢反应生成TiFeH1.04和TiFeH1.95两种氢化物，如图2-9。因为出现两种氢化物相，p-C-T曲线有两个平台。其中TiFeH1.04为四方结构，TiFeH1.95为立方结构。,TiFe合金室温下释氢压力不到1MPa，且价格便宜。缺点是活化困难，抗杂质气体中毒能力差，且在反复吸
16、释氢后性能下降。,图2-9 TiFe-H系p-C-T平衡图,为改善TiFe合金的储氢特性，研究了以过渡金属(M)Co，Cr，Cu，Mn，Mo，Ni，Nb，V等置换部分铁的TiFe1-xMx合金。过渡金属的加入，使合金活化性能得到改善，氢化物稳定性增加，但平台变得倾斜。TiFe三元合金中具有代表性的是TiFe1-xMnx(x0.10.3)，见图2-10。,TiFe0.8Mn0.2在25和30MPa氢压下即可活化，生成的TiFe0.8Mn0.2H1.95，储氢量1.9w，但p-C-T曲线平台倾斜度大，释氢量少。日本研制出一种新型Fe-Ti氧化物合金，储氢性能很好。,图2-10 TiFe1-xMx系
17、p-C-T平衡图,2钛锰系合金 Ti-Mn合金是拉维斯相结构，Ti-Mn二元合金中Ti-Mn1.5储氢性能最佳，在室温下即可活化，与氢反应生成Ti-Mn1.5H2.4，其特性见表2-1。TiMn原子比MnTi = 1.5时，合金吸氢量较大，如果Ti量增加，吸氢量增大，但由于形成稳定的Ti氢化物，室温释氢量减少。,图2-11 Ti-Mn-H系统p-C-T平衡图,以TiMn为基的多元合金主要有TiMn1.4M0.1 (M为Fe,Co,Ni等),Ti0.8Zr0.2Mn1.8M0.2 (M为Co,Mo等),Ti0.9Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4等，见图2-11。 其中Ti0.9Zr0.1M
18、n1.4V0.2Cr0.4储氢性能最好，室温最大吸氢量2.1w，氢化物在20的分解压为0.9MPa，室温下最大释氢量233ml/g，生成热-7.0kcal/mol。,除以上几类典型储氢合金外，非晶态储氢合金目前也引起了人们的注意。研究表明，非晶态储氢合金比同组份的晶态合金在相同的温度和氢压下有更大的储氢量；具有较高的耐磨性；即使经过几百次吸、放氢循环也不致破碎；吸氢后体积膨胀小。但非晶态储氢合金往往由子吸氢过程中的放热而晶化。有关非晶态储氢材料的机理尚不清楚，有待于进一步研究。,2.2.4 机械合金化技术及复合储氢合金 机械合金化(MA)是70年代发展起来的一种用途广泛的材料制备技术。将欲合金
19、化的元素粉末以一定的比例，在保护性气氛中机械混合并长时间随球磨机运转，粉末间由于频繁的碰撞而形成复合粉末，同时发生强烈的塑性变形；具有层片状结构的复合粉末因加工硬化而碎裂，碎裂后的粉末露出的新鲜原子表面又极易再发生机械复合；合金粉末周而复始地复合、碎裂、再复合，组织结构不断细化，最终达到粉末的原子级混合而形成合金。,机械合金化技术于80年代中期开始被广泛应用于制备储氢合金。MA技术可以细化合金颗粒，破碎其表面的氧化层，形成不规则的表面，使合金表面参与氢化反应的活性点增加；有利于氢分子穿越合金表面的氧化层；晶粒细化使氢化物层厚度减少，相应地参与氢化反应的合金增加。最重要的是MA可以方便地控制合成
20、材料的成分和微观结构，制备出纳米晶、非晶、过饱和固溶体等亚稳态结构的材料，这些亚稳态结构对改善贮氢合金的氢化性能有很好的效果。,如用MA技术制备的纳米晶镁基储氢合金(Mg2Ni)，由于纳米晶中高密度晶界一方面可以作为储氢的位置，另一方面为氢在合金中的扩散提供快速通道，使合金具有很好的动力学性能，吸释氢速度加快。通过MA在纳米晶镁基合金表面添加催化剂(如纳米颗粒Pd)，合金在室温下即可吸氢，100下可以快速释氢。另外，MA应用于其他储氢合金，AB5型、AB2型、AB型，制得的合金储氢性能均好于传统方法制备的合金。,总之，机械合金化技术应用于储氢合金的制备，是改善贮氢合金性能的有效途径。该技术成本
21、低、工艺简单、生产周期短；制备的储氢合金具有储氢量大、活化容易、吸释氢速度快、电催化活性好等优点。美中不足的是用MA制备储氢合金尚处于实验室研究阶段，理论模型，工艺参数，工艺条件还有待于进一步优化。,近年来，许多学者通过MA技术，将不同类型的储氢合金复合在一起，可以得到性能优于单一类型储氢合金的复合贮氢合金。复合贮氢合金是一个多相体系，高密度的相界面为氢的扩散提供了快速通道，有利于储氢动力学特征的改善；纳米相之间通过相界面的相互作用，也有利于吸释氢反应的进行。目前研究较多的复合贮氢合金主要有Mg/MmNi5-x(Co,Al,Mn)x，Mg2Ni/MmNi5，Mg/FeTi等合金系。,研究结果表
22、明，AB5型储氢合金良好的电化学性能可以用来改善其他合金的储氢性能，比如将镁和MmNi4.6Fe0.4进行纳米复合，复合储氢合金的吸释氢速度是Mg2H2的56倍。镁基合金除了可以用AB5型合金改善性能，也可以通过与AB2型Zr基合金的复合改变性能。有人用35w的非晶ZrNi1.6Cr0.4与镁机械合金化，制得纳米复合储氢合金，该合金在300，30分钟内可释氢4.3w。,2.3 储氢合金的应用2.3.1 作为储运氢气的容器 首先，氢以金属氢化物形式存在于储氢合金之中，其原子密度比相同温度、压力条件下的气态氢大1000倍。如采用TiMn1.5制成储氢容器与高压(15MPa)钢瓶，液氢储存装置相比，
23、在储氢量相等的情况下，三者的重量比为11.40.2，体积比为141.3。可见用储氢合金作储氢容器具有重量轻，体积小的优点。,其次，用储氢合金储氢。无需高压及储存液氢的极低温设备和绝热措施，节省能量，安全可靠。目前主要方向是开发密度小，储氢效率高的合金。 氢化物氢储运装置分两类：固定式和移动式。移动式储氢装置主要用于大规模储存氢气及车辆燃料箱等。储氢装置的结构有多种，由于金属-氢的反应存在热效应，所以储氢装置一般为热交换器结构，其中储氢材料多与其它材料复合，形成复合储氢材料。,2.3.2 氢能汽车 储氢合金作为车辆氢燃料的储存器，目前处于研究试验阶段。如德国氢燃料汽车，采用200kg的TiFe合
24、金储氢，行驶130 km。我国1980年研制的一辆氢源汽车，储氢燃料箱重90kg，乘员12人，时速50 km，行驶了40 km。当前的主要问题是储氢材料的重量比汽油箱重量大得多，影响汽车速度。但氢的热效率高于汽油，而且燃烧后无污染，使氢能汽车的前景十分诱人。,2.3.3 分离、回收氢 工业生产中，有大量含氢的废气排放到空中白白浪费了。如能对其加以分离、回收、利用，则可节约巨大的能源。利用储氢合金分离氢气的方法与传统方法不同，当含氢的混合气体(氢分压高于合金-氢系平衡压)流过装有储氢合金的分离床时，氢被储氢合金吸收，形成金属氢化物，杂质排出；加热金属氢化物，即可释放出氢气。,如采用一种由LaNi
25、5与不吸氢的金属粉及粘结材料混合压制烧结成的多孔颗粒作为吸氢材料，分离合成氨生产气中的氢。另外，可用储氢合金分离氢与氦，原理与上述的从混合气体中分离氢大致相同。有试验证明，用MlNi5+MlNi4.5M0.5二级分离床分离含He，H2的混合气体，氢回收率可达99，可有效分离H2与He。,2.3.4 制取高纯度氢气 利用储氢合金对氢的选择性吸收特性，可制备99.9999以上的高纯氢。如含有杂质的氢气与储氢合金接触，氢被吸收，杂质则被吸附于合金表面；除去杂质后，再使氢化物释氢，则得到的是高纯度氢气。在这方面，TiMn1.5及稀土系储氢合金应用效果较好。德国、日本和我国对氢净化器都有深入研究，如浙江
26、大学研制的净化器，选用了MlNi5型储氢合金。高纯度氢在电子工业、光纤生产方面有重要应用。,2.3.5 氢气静压机 改变金属氢化物温度时，其氢分解压也随之变化，由此可实现热能与机械能之间的转换。这种通过平衡氢压的变化而产生高压氢气的储氢金属，称为氢气静压机。如荷兰菲利浦公司研制的氢化物压缩器，使用LaNi5储氢合金，在160和15下循环操作，氢压从0.4MPa增加到4.5MPa；美国1981年研制了一台氢压机样机，使用LaNi4.5Al0.5储氢合金，300氢压力可达7.5MPa。,大多数的氢化物压缩器用于氢化物热泵、空调机、制冷装置、水泵等。上述压缩器只具备增压功能，在100以下加热条件下只
27、能获得中等压力的氢气；我国开发的一系列氢化物净化压缩器兼有提纯与压缩两种功能。其中MH HC2415型压缩器使用(Mn-Ca)0.95Cu0.05(NiAl)5作为净化压缩介质，在温度低于100的情况下，可获得14MPa的高压氢，可直接充灌钢瓶。,2.3.6 氢化物电极 氢化物镍电池是储氢合金领域第一个已商品化、产业化的应用项目。氢化物镍电池也是我国高新技术领域的重点课题。 1984年以后，由于LaNi5基多元合金在循环寿命方面的突破，用金属氢化物电极代替Ni-Cd电池中的负极组成的NiMH电池才开始进入实用化阶段。 以氢化物电极为负极，Ni(OH)2电极为正极，KOH水溶液为电解质组成的Ni
28、MH电池的电极反应如下,正极：,负极：,总的电极反应：,其中M代表储氢合金，MHx为氢化物。,充电时，氢化物电极作为阴极储氢-M作为阴极电解KOH水溶液时，生成的氢原子在材料表面吸附，继而扩散入电极材料进行氢化反应生成金属氢化物MHx；放电时，金属氢化物MHx作为阳极释放出所吸收的氢原子并氧化为水。可见，充放电过程只是氢原子从一个电极转移到另一个电极的反复过程，如图2-12所示。,图2-12 NiMHx电池充放电过程示意图,与Ni-Cd电池相比，NiMHx电池具有如下优点：(1)比能量为NiCd电池的1.52倍；(2)无重金属Cd对人体的危害；(3)良好的耐过充、放电性能；(4)无记忆效应；(
29、5)主要特性与NiCd电池相近，可以互换使用。 决定氢化物电极性能的最主要因素是储氢材料本身。作为氢化物电极的储氢合金必须满足如下基本要求：(1)在碱性电解质溶液中良好的化学稳定性；(2)高的阴极储氢容量；(3)合适的室温平台压力；(4)良好的电催化活性和抗阴极氧化能力；(5)良好的电极反应动力学特性。,其中储氢合金的化学稳定性即氢化物电极的循环工作寿命是储氢合金作为电极材料能否实用的一个重要指标，要求其工作寿命必须大于500次。 储氢合金的应用很多，除上面介绍的几个方面外，在热能的储存与运输、金属氢化物热泵、空凋与制冷、均衡电场负荷方面都有广阔的应用前景，许多潜在的项目也正在积极开发。,2.
30、3.7 空调、热泵及热贮存,储氢合金吸放氢时伴随着巨大的热效应，发生热能化学能的相互转换，这种反应的可逆性好，反应速度快，因而是一种持别有效的蓄热和热泵介质。,2.3.8 加氢及脱氢反应催化剂 1971年Philips实验室率先报道丁用LaNi3合金对硝基苯加氢，使环乙烯加氢成环己烷，并取得专利权。施瓦布（E.Schwab）等发现在TiFe合金中加入少量Ru可使TiFe在合成氨反应中的催化活性提高5倍，活化能从62kJmol降至38kJmol。此后储氢合金在催化加氢、脱氢反应中的应用引起人们越来越大的兴趣，并得到广泛的研究。,目前，储氢合金在应用时存在以下几个主要问题：储氢能力低；对气体杂质的高度敏感性；初始活化困难；氢化物在空气中自燃；反复吸释氢时氢化物产生岐化。在解决上述问题的同时，应注意开发新型贮氢材料，如非晶态合金，过渡金属络合物及一些非金属材料等；在研究方法上也将采用与以往不同的全新方法。,再 见,
