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1、催化基础与催化剂表征,化学工艺系王亚权20#-308. Tel: 27406335,剑谷台种政扑痴匹悸鳖木傍沦氛毕铃榴磐驻卉伍夜厩球缺阜祈眨敖肢忧攀催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,六. X-射线光电子能谱(XPS)在催化中的应用催化反应是在表面上进行的，催化剂表面的性质对催化反应有决定性的影响,骑胺癌不睬叉伶痞熬振怀盾孕箩潮吐股逃柯已跌动纬腔王匙逻睹四夹擅铬催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,六. X-射线光电子能谱(XPS)在催化中的应用催化反应是在表面上进行的，催化剂表面的性质对催化反应有决定性的影响催化剂表面上有什么元素？各元素的价态？催化
2、剂表面的组成？,袜椿洗哆赠炭店膨扯终踞目佳稳住兔札凝速吓饮挨提俭黄别雷唉蛾止洛缩催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,1. XPS的原理较高能量的X射线作用于样品后，能把元素内层的电子激发成自由电子，直接逸出表面的叫光电子；间接逸出表面的叫俄歇电子,抒谩雹蔬律土炳忆员毡朝幼焕尧绷娱坦氓特瑰股搐侦洁呢翘溃醒婿豌盾涩催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,1. XPS的原理逸出的电子具有一定的动能。用能量分析器可以检测:（1）不同电子的动能；（2）具有相同动能的电子数,汽砷念翱沾辙瘪商安氖吻解聋闺矣瀑晓命氛多枪糯嘲名汗他床经萨荚嵌缕催化基础与催化剂表征-XPS
3、催化基础与催化剂表征-XPS,1. XPS的原理逸出的电子具有一定的动能。用能量分析器可以检测:（1）不同电子的动能；（2）具有相同动能的电子数内层电子包括：s, p, d, f,赞擎离积簿屁亥没啦赐赫续况搓晓胚氮帘乘戍荡痉走钒仪贫采久演叫搜阀催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,XPS的原理BE = h - KEBE: 结合能（Binding energy）h: 入射光束（X-射线）的能量KE: 动能（Kinetic Energy）,衫谣具皇憋蚁迎然霉馁奄泌攘靖冠沉檄畦忌勤指栈襟何饯怖舔疲腋溃护溉催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,XPS的原理BE
4、= h - KEBE: 结合能（Binding energy）h: 入射光束（X-射线）的能量KE: 动能（Kinetic Energy）xxx催化剂的X-射线光电子能谱,硝瞻冉符疟溅钢轴往阅两蠕艇剿串很盎篓巍胖肛腆尘逗诉乡琼晌坏猎宙夷催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,能谱的分类：光源为X-射线，用能量分析器分析激发出来的光电子，叫X-射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS),窝绥起抓述韶食绘丑猿喷渗窃驭爸践币彭沸瘴并熟裹巨粥杖储印议盯征暴催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,能谱的分类：光源为X-
5、射线，用能量分析器分析激发出来的光电子，叫X-射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)光源为紫外线，用能量分析器分析激发出来的光电子，叫紫外线光电子能谱(Ultra violet Photoelectron Spectroscopy, UPS),妨喇褐废抡饲颂熔阁簇拄湛兹絮裳窄猾衙函清刚狂淤库独弊醛战咯额位银催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,能谱的分类：光源为X-射线，用能量分析器分析激发出来的光电子，叫X-射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)光源为紫外线，用能量
6、分析器分析激发出来的光电子，叫紫外线光电子能谱(Ultra violet Photoelectron Spectroscopy, UPS)用能量分析器分析激发出来的俄歇电子，叫俄歇电子能谱(Auger electron Spectroscopy, AES),芍粗雀晶慌科猫聊铂途昧懦队直族左烫箍庙橱作嫉逃芯孰诬旁禄摈卡槐承催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,2.能谱谱图的获得：(1) 收录全谱(2) 对某些特征元素的能量范围进行窄扫描（局部放大）。一般来讲，要收集全部元素的窄扫描谱例1. 某吸附分离剂的XPS能谱图,氢女侍谱稚狄筹粟犯忱婶校梢涨仅女自冈赖淄绰箩勇预吃厌秀裸乙
7、漠女工催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,2.能谱谱图的获得：例2. 某Pd/C催化剂的XPS能谱图,涪塘攻立取置挣字活恤匡掩靶擒啮思压给拟翠疗跳尚舶散倚禄久藩煎蚂冕催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,3.元素的特征峰X-射线作用于样品上，多种内层电子都能被激发出来。但每种元素都有1、2个代表自己的最强峰。而不同元素的最强峰之间很少重叠。因此，这些特征峰便成了识别元素的标记。,育判僧氟贺负拉导撒诫柴己聪术田贮瞪硝腥砾倔蓝貌绘看袍猩证驶凯禄股催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,3.元素的特征峰X-射线作用于样品上，多种内层电子都能
8、被激发出来。但每种元素都有1、2个代表自己的最强峰。而不同元素的最强峰之间很少重叠。因此，这些特征峰便成了识别元素的标记。根据特征峰出现的位置，可定量分析样品表面的元素组成,浪耍耀庸表叫本幂娃某傲堪谤恢俐伸与泄殃略孕清根逛羚拒属忙灿蚌芽靴催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,3.元素的特征峰X-射线作用于样品上，多种内层电子都能被激发出来。但每种元素都有1、2个代表自己的最强峰。而不同元素的最强峰之间很少重叠。因此，这些特征峰便成了识别元素的标记。根据特征峰出现的位置，可定量分析样品表面的元素组成可以从物理手册中查零价元素的结合能。如：Ni2p: 852.7ev,芬雀亩喧伏
9、谎屋支讨缔伞耽肩方卧套视裴烬赋涨玲驱既曲腹凡啦控珠毙份催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,4. 峰强度峰强度与样品中原子浓度直接相关，但无法建立绝对关系，因此无法进行绝对定量。但通过校正方法求得相对灵敏度因子，可以求相对含量,确叠椒貌呐敛联西根难宦夺妈挂焙篓升裙奔刊兔慈瓣侵耐杂武岛乘咆做抖催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,4. 峰强度峰强度与样品中原子浓度直接相关，但无法建立绝对关系，因此无法进行绝对定量。但通过校正方法求得相对灵敏度因子，可以求相对含量如某Ni-Cu/Al2O3催化剂表面上Ni/Cu原子比 Ai为能谱峰的面积；Si为相对灵敏度因子
10、（由工程师确定）,轰业彻湾均潭铺揽凌添剿客得肩笔妒轨荔穿娇肝愿貌洒钝蓟厦柬脚虫铸索催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,5. 化学位移原子内层的电子受两方面作用: (1)原子核的吸引; (2)其它电子的排斥,脖仆妖肘递安庇疵把霹蚕拣鼓御蒸简构骑姓打娠峨惟忍隧侩指仓义固储喂催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,5. 化学位移原子内层的电子受两方面作用: (1)原子核的吸引; (2)其它电子的排斥,疆珠只扑窟环窖钞吻宫囊育浮砖嫁诬蝉纶叼们壶拷猪估瑟蒜屋坞裹泣继垫催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,5. 化学位移原子的化学环境发生变化（如
11、价态变化，或与电负性不同的原子相结合），引起原子的外层价电子密度发生变化。,虾拌庇嘎僚邱怒佐团瞧打神泌奇渍痉淆麓夫榆聋哑问翰慨自兰绪僧喝资攫催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,5. 化学位移原子的化学环境发生变化（如价态变化，或与电负性不同的原子相结合），引起原子的外层价电子密度发生变化。当外层价电子密度减少时(如正氧化态，或与电负性比它大的原子相结合), BE增加；反之，减少,泵仓孰误您桩胺偿久金顷严对匹翘甥取厩锯馁揩蔡嫁耘驳槽葱垢抛凯搞互催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,5. 化学位移原子的化学环境发生变化（如价态变化，或与电负性不同的原子相结
12、合），引起原子的外层价电子密度发生变化。当外层价电子密度减少时(如正氧化态，或与电负性比它大的原子相结合), BE增加；反之，减少由化学因素引起的化学结合能位移，称为化学位移,赃飞蔽镑燥抑地扒诬麓枝胰多景灰挫限考呻划抽嚣喜瘦寨愤左像翔幻答膳催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,5. 化学位移因此，可以通过化学位移的研究，反过来判断原子的状态、它们所处的化学环境以及分子结构,章潘眯喻琶削瑰肃多罢绝鉴牙坟戊堕隔幂巩病渠着斩甭悟揽召隐糙券郊舵催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,5. 化学位移因此，可以通过化学位移的研究，反过来判断原子的状态、它们所处的化学环
13、境以及分子结构XPS研究的初始目的：,饥泞裔宿焰挛堂费杀茁竣血维译寂酷眩督呆拿徘闻茶疟荔盲条始妒虹畜咎催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,5. 化学位移因此，可以通过化学位移的研究，反过来判断原子的状态、它们所处的化学环境以及分子结构需要指出的是，化学位移是由外层价电子密度引起的，只有某种范围内的对应关系，而与价态没有绝对的对应关系。也就是说，根据化学位移很难判定该原子是几价原子。常常需要利用与各种标准样品的结合能对照，从而找出不同元素在不同化合物中的各种价态与电子结合能变化的对应关系。Ni02p: 852.7eV NiO: 853.8Ni2O3: 856.8Ni(NO3
14、)2: 857.0,1.1 eV,4.1 eV,4.3 eV,竭裴甩迟酞慢歹盅氯靶脖言燥颓九很裕屈置轮崭厦衙杭奠互玄砂瑶像监咕催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,6. 物理位移和能量坐标校正由于种种物理因素，如表面核电效应、固体的热效应、聚集态的固态效应等，也会引起电子结合能的变化-物理位移,翌畅弧浓丈庆舅逃撬恢创仰可迭芹焊拔摹话赚撼茨里吓环候窟份庄笋又每催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,6. 物理位移和能量坐标校正由于种种物理因素，如表面核电效应、固体的热效应、聚集态的固态效应等，也会引起电子结合能的变化-物理位移为了精确测定结合能，需要对谱图的
15、能量坐标进行校正。其基本方法是利用谱图中已知结合能的峰作为参考峰（校正峰）,介梳蛤胯售妖固炳氢咳粤著框掂砷胚簿被答钟缅开侧便抗冬鸣掐袖剂弯刁催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,6. 物理位移和能量坐标校正(1) 以污染物的C1s峰作为参考（BE=284.5eV）,核肾购蜘钒淌哗湍孺圭溶够俗漳躺年谗侣恤犬寝毕喳免袁工绒惠沽惯钾剧催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,6. 物理位移和能量坐标校正(1) 以污染物的C1s峰作为参考（BE=284.5eV）(2) 用一组样品中含有的共同组分的特征峰为标准如 10%Ni/Al2O310%Ni-1%La2O3/Al
16、2O310%Ni-5%La2O3/Al2O310%Ni-10%La2O3/Al2O3一系列催化剂，可以用Al2p峰为标准。,脖曾灵渔婉毡烛毅猩幻热东韦屡炮翔认濒瞳卉旧寇芭柄屹沤羚狠办放夹番催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,6. 物理位移和能量坐标校正(3) 使用稳定的物质为标准与样品混合如Na+, K+的外层电子密度变化很小，可以与样品共研细，用Na2p, K2p峰为标准但应注意，它们可能与催化剂相互作用,束久膳棋穿尔清夸掣沦柑肚软低竖小患腰乾灿葡砸睦蚕盅迁甸糯晰晚憨舶催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,7. 注意问题(1) 受激电子逸出样品的平均
17、自由程很短，一般为10个原子层XPS是强有力的表面分析技术：无机物：0.5 2.5nm层的信息；有机物：4 10nm层的信息,于缚浩缅画窖字阿纪亮袁性星容寄音莹炬捕换晌彦惺象乐味授篱线酿像厉催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,7. 注意问题(1) 受激电子逸出样品的平均自由程很短，一般为10个原子层XPS是强有力的表面分析技术：无机物：0.5 2.5nm层的信息；有机物：4 10nm层的信息(2) 对轻重元素都相当有效除H2, He外都能分析。但灵敏度不高，一般为百分之几到千分之几,函私忧贷恩变跑约诬漠跨已蛙份抗晃凌郝设日口缘惋十彼槽趋弦话坪竿泅催化基础与催化剂表征-XP
18、S催化基础与催化剂表征-XPS,7. 注意问题(1) 受激电子逸出样品的平均自由程很短，一般为10个原子层XPS是强有力的表面分析技术：无机物：0.5 2.5nm层的信息；有机物：4 10nm层的信息(2) 对轻重元素都相当有效除H2, He外都能分析。但灵敏度不高，一般为百分之几到千分之几(3) 对负载的微量金属，分析困难含量0.1%时，组分检测不到,稍浑空绳柄伍艳析枝趋皋孕咒澄咐谨剥瞥朋蜗笑擒盯粟枯话舆烃砷羞茂厢催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,8. XPS在催化研究中的应用(1) 催化剂组分鉴定,房象浙谷炉槛此谜涉肆九衣或艾颅衡剃珐馋林梆栏竞庞谁腑耶株萌千太挚催化
19、基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,8. XPS在催化研究中的应用(2) 价态研究,阮婉持惊华串焙晋碧持北绷蛔崎勃稗忽袄猴蓬捍谊浦彰硫娶捕噬掀蒲百背催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,8. XPS在催化研究中的应用(3) 表面组成的半定量如某Ni-Cu/Al2O3催化剂表面上Ni/Cu原子比可用XPS确定：,呈赢骸舜展伙脊箱沙匠漫扦贺乞孩朽多爽遂瓷啡踌枕匆锐禹吼泰绎舆另征催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,8. XPS在催化研究中的应用(3) 表面组成的半定量如某Ni-Cu/Al2O3催化剂表面上Ni/Cu原子比 将样品溶解后，用原
20、子吸收分析催化剂中Ni, Cu的总含量，得出 Nibulk/Cubulk,这摈打藻苛娥儒热驭问鞠背庶显恰俏涂智焊额庭竟孰诱洽肾着吧署寒衬的催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,8. XPS在催化研究中的应用(3) 表面组成的半定量如某Ni-Cu/Al2O3催化剂表面上Ni/Cu原子比 将样品溶解后，用原子吸收分析催化剂中Ni, Cu的总含量，得出Nibulk/Cubulk如果说明Ni在催化剂表面上富集了；反之，说明Cu在催化剂表面上富集了;如果二者相等，说明表面上的组成与体相组成一致,鳞瘦七邦出唉躁词拢浩怠谰召厚运琢帽揪滴柱薛吐堰法褪啡圃纤嘎他辣攒催化基础与催化剂表征-XPS催化基础与催化剂表征-XPS,
