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1、固 体 物 理 学,目 录,晶体的结构晶体的结合晶格振动和晶体的热学性质晶体中的缺陷金属电子论能带理论与能带结构,第1章 晶体的结构,固体物质是由大量的原子、分子或离子按照一定方式排列而成的，这种微观粒子的排列方式称为固体的微结构。,按照微结构的有序程度，固体分为晶体、准晶体和非晶体三类。其中，晶体的研究已经非常成熟，而非晶体和准晶体则是固体研究的新领域。,晶体的结构和特性决定了它在现代科学技术上有着及其广泛的应用，因此，固体物理学以晶体作为主要的研究对象。,上节,下节,目录,1.1 晶体的基本性质,一、晶体的特征,1.长程有序,虽然不同的晶体具有各自不同的特性，但是，在不同的晶体之间仍存在着
2、某些共同的特征，这主要表现在以下几个方面。,具有一定熔点的固体，称为晶体。,实验表明：在晶体中尺寸为微米量级的小晶粒内部，原子的排列是有序的。在晶体内部呈现的这种原子的有序排列，称为长程有序。,长程有序是所有晶体材料都具有的共同特征，这一特性导致晶体在熔化过程中具有一定的熔点。,晶体分为单晶体和多晶体。,在单晶体内部，原子都是规则地排列的。,单晶体是个凸多面体，围成这个凸多面体的面是光滑的，称为晶面。,* 单晶体( Single Crystal ),由许多小单晶(晶粒)构成的晶体，称为多晶体。多晶体仅在各晶粒内原子才有序排列，不同晶粒内的原子排列是不同的。,* 多晶体( Multiple Cr
3、ystal ),晶面的大小和形状受晶体生长条件的影响，它们不是晶体品种的特征因素。,例如，岩盐（氯化钠）晶体的外形可以是立方体或八面体，也可能是立方和八面的混合体，如图所示。,（a）立方体 （b）八面体 (c) 立方和八面混合体,解理面通常是那些面与面之间原子结合比较脆弱的晶面。,晶体具有沿某一个或数个晶面发生劈裂的特征，这种特征称为晶体的解理。解理的晶面，称为解理面。,有些晶体的解理性比较明显，例如，NaCl晶体等，它们的解理面常显现为晶体外观的表面。,有些晶体的解理性不明显，例如，金属晶体等。,晶体解理性在某些加工工艺中具有重要的意义，例如，在划分晶体管管芯时，利用半导体晶体的解理性可使管
4、芯具有平整的边缘和防止无规则的断裂发生，以保证成品率。,2.解理(Cleavage),发育良好的单晶体，外形上最显著的特征是晶面有规则地配置。一个理想完整的晶体，相应的晶面具有相同的面积。晶体外形上的这种规则性，是晶体内部分子或原子之间有序排列的反映。,例如，对于石英晶体，在下图中所示的 mm 两面间的夹角总是60 0 , mR 两面间的夹角总是38 13 , mr 两面间的夹角总是38 13 。,尽管由于生长条件的不同，会使同一晶体外型产生一定的差异。但是对同一种晶体，相应两个晶面之间的夹角却总是恒定的。即：每一种晶体不论其外形如何，总具有一套特征性的夹角。,3.晶面角守恒定律,(a)理想石
5、英晶体（b）人造石英晶体,属于同一品种的晶体，两个对应晶面之间的夹角恒定不变，这一规律称为晶面角守恒定律。,显然，晶面之间的相对方位是晶体的特征因素，因而常用晶面法线的取向来表征晶面的方位，而以法线间夹角来表征晶面间的夹角（两个晶面法线间的夹角是这两个晶面夹角的补角）。,二、晶体的基本性质,1.周期性( Periodicity ),晶体的外形、结构及性质在不同方向和位置有规律地重复出现，这种现象称为晶体的对称性。,晶体中原子的规则排列可以看作是由一个基本结构单元在空间重复堆砌而成，晶体结构的这一性质称为周期性。,2.对称性( Symmetry ),3.各向异性( Anisotropy ),晶体
6、的物理性质，常随方向不同而有量的差异。晶体所具有的这种性质，称为各向异性。,晶体的晶面往往排列成带状，晶面间的交线（称为晶棱）互相平行，这些晶面的组合称为晶带，晶棱的共同方向称为该晶带的带轴。晶体的物理性质沿不同带轴方向具有差异，呈现出各向异性。,物理性质这种差异来源于晶体结构的各向异性，例如，晶体的解理在有些晶轴上明显，而在其它晶轴方向不明显；又如，某些晶体的电阻值在一个特定晶轴方向上显著地高于其它晶轴方向；再如，一些晶体的折射率在不同晶向数值不同等。,对于固体物质，由于晶体内能比非晶体内能小，所以非晶体具有自发地向晶体转变的趋势；反之，晶体不可能自发地转变为其它的物态形式。,但是，在相同的
7、热力学条件下，在具有相同化学成分物质的各种物态气体、液体、非晶体、晶体中，以晶体的内能最小，这个结论称为晶体的最小内能性。,4.最小内能性,由同一种化学成分构成的物质，在不同的条件下可以呈现不同的物相，其相应的结合能或系统的内能也必不相同。,即，晶体是一种稳定的物态形式。,晶体中的原子总是围绕其平衡位置作振动，且相互联系。晶体中原子的这种集体振动，称为晶格振动。,5.晶格振动( Lattice Vibration ),晶格振动不仅对晶体的热学性质有直接的重要影响，而且对晶体的其它一些物理性质，例如光学性质、电学性质、超导电性、结构相变等起到重要影响，甚至决定性的作用。,晶格振动是晶体的特性之一
8、。,1.2 晶体的周期性,一、空间点阵学说,为了描述晶体结构的周期性，布拉菲在1848年提出空间点阵学说，从而奠定了晶体结构几何理论的基础。,按照空间点阵学说，晶体内部结构是由一些相同的点子在空间规则地作周期性无限分布所构成的系统，这些点子的总体称为点阵。,描述晶体结构的空间点阵，可以通过点子的平移而得到。,1.空间点阵,布喇菲空间点阵学说能够准确地反映晶体结构的周期性，它可以概括为以下几个要点。,通过在空间无限重复而能构成一种理想晶体结构的原子群，称为基元。,基元就是构成晶体的基本单元，它可能只包含一个原子，如许多金属晶体的基元；也可能包含多个原子，如蛋白质晶体的基元。,2.空间点阵学说,*
9、 基元（Basis）,基元在晶体中的位置，可以用基元中的任一点代表，此代表点称为基点或称为格点。,格点既可以是基元中的原子，也可以是基元的重心。基元与格点的关系如图所示。,一般地，任意两个基元中相应原子周围的情况是相同的，而每个基元中各原子周围的情况则是不相同的。,* 晶格（Crystal Lattice）,将基元以同一方式放置在晶格的每个格点上，即得到实际晶体。,通过格点的平移而得到的、能够描述晶体结构的空间点阵，称为晶格 ，如图所示。,由格点形成的晶格称为布拉菲格子，或布拉菲点阵。,* 布拉菲格子( Bravais Lattice),布拉菲格子的特征是：每个格点周围的情况，如周围格点数和格
10、点配置的几何方位等，完全相同。,当晶体由一种完全相同的原子组成，且基元中仅包含一个原子时，相应的晶格就是布喇菲格子。,当晶体基元中包含两种或两种以上的原子时，同种原子各自构成布拉菲格子，这些布拉菲格子之间存在相对的位移，从而形成了所谓的复式格子。,复式格子是由若干个相同的布喇菲格子相互位移套构而成的。,二、晶格的周期性,晶体可以看作是由格点沿空间三个不同方向各自按一定长度周期性地平移而构成的，其中每一个方向上的最小平移距离，称为基矢。,基矢常用,* 基矢( Unit Vector ),1.基矢,三个基矢不要求相互正交，且大小一般也不相同。并且，对于同一个晶格，基矢的选择也不是唯一的。,表示，是
11、指 i 方向上相邻两个格点之间的距离。,* 晶格平移矢量,若选择某一格点为坐标原点，则晶体中任一格点的位置可以表示为,这里，R 称为晶格平移矢量。,显然，从任一格点出发平移R后，必然会得到另一格点。即，布拉菲格子中的任一格点位置都可以由上式确定。,这些平行六面体形状的、代表晶体结构中最小的重复单元，称为固体物理学原胞，简称为原胞。,2.原胞( Primitive Cell ),由基矢为三个棱边所组成的平行六面体是晶体结构的最小重复单元。将这些平行六面体平行地、无交叠地堆积在一起，可以形成整个晶体。,* 固体物理学原胞,由于一个原胞有8个顶点，而每个顶点为8个原胞所共有，所以每一个原胞只包含一个
12、格点。,原胞是最小的周期平移单元，在原胞的面上和体内都不存在格点。,因此原胞的选择也不是唯一的，如图所示。 但是，无论原胞如何选取，每个原胞中都只能包含一个格点。并且，原胞的体积，即一个格点所占据的体积将不发生变化。,对于同一个晶格，由于基矢的选择不是唯一的，,根据基矢的定义，一个格点占据的体积，即原胞的体积可以写成,* WS原胞,固体物理学原胞并不能反映晶格的全部宏观对称性，为此，威格纳和塞兹提出了另一种原胞，称为威格纳塞兹原胞，简写为WS原胞。,如图所示，若选定某一格点，从格点出发连接其它邻近的格点并作这些连线的中垂面，则被这些中垂面所围成的多面体就是WS原胞。,显然，WS 原胞也只包含一
13、个格点，因此它与固体物理学原胞的体积一样，也是最小周期性重复单元。,* 一维布喇菲格子,3.晶格的周期性,一维布喇菲格子是由一种原子组成的、无限周期性的点列，所有相邻原子间的距离均为周期为a，如图所示。,a,在一维情况下，原胞取原子及周围长度为 a 的区域。重复单元的长度矢量称为基矢，通常用以某原子为起点，相邻原子为终点的有向线段 a 表示。,由于在基矢两端各有一个同相邻原胞所共有的原子，因此每个原胞只有一个原子，并且每个原子的周围情况都一样。,0 1 2 3,若用(x)代表晶格内任一点 x 处的一种物理性质，则一维布喇菲格子的周期性可用数学式表述为,x,x,上式表明：原胞中任一处x的物理性质
14、，同另一原胞相应处的物理性质相同。例如在下图中，距0点x处的情况同距3点x处的情况完全相同。,* 一维复式格子,设A、B两种原子组成一维无限周期性点阵，原子 A 形成一个布喇菲格子，原子 B 也形成一个布喇菲格子。按照晶格周期性的要求，这两个布喇菲格子具有相同的周期，且两个布喇菲格子互相之间错开一个距离，如图所示。,A,B,a,a,复式格子的原胞，既可以如左图所示，在原胞的两端各有一个原子A，也可以如右图所示，在原胞的两端各有一个原子B。这两种表示的基矢均为a，原胞中各含一个A原子和一个B原子；,在由同一种原子构成的晶体中，原子周围的情况并不一定完全相同，这样的晶格，并不是布喇菲格子，而是复式
15、格子。,对于一维复式格子，每个原胞内部及其周围的情况相同，一维布拉菲格子周期性公式仍能概括晶格物理性质的周期性。,对于三维情况，为了同时反映对称性，结晶学中常取最小重复单元的几倍作为晶胞。单胞或惯用单胞（unit cell or conventional unit cell）,晶胞的边沿着晶轴方向，边长等于该方向上的一个周期。代表晶胞三个边的矢量称为晶胞的基矢，通常用a、b、c 表示。,三维格子的原胞是平行六面体，其结点只在顶角上。如果没有其它规定，原胞三边的取向和长度可以是多种多样的。通常用a1、a2 、a3 表示原胞的基矢。,* 三维格子,式中l1, l2和l3是整数。,上式表明：一个重复
16、单元中任一位置处r 的物质性质，同另一个重复单元相应处的物理性质相同。,设r为重复单元中任一处的位矢，代表晶格中任一物理量，则,三、原胞的选取,1.简立方格子,简立方格子中的原子分布如图所示，,下面以立方晶系的三种布拉菲格子为例，说明原胞的选取方法。,原子分布在立方体的8个顶点上，其它部分没有原子分布。,由于每个顶点上的格点被邻近 8 个立方体共有，因此，图示的立方体只包含一个格点，符合固体物理学原胞的选取要求。,原胞的体积为,简立方体格子的原胞和基矢选取，如图所示。,显然，对于简立方格子，固体物理学原胞的基矢应取为,2.体心立方格子,立心方格子中的原子分布如图所示，,图示的立方体中包含了两个
17、格点，其固体物理学原胞通常采用下图所示的选取方法。,原子除分布在立方体的8个顶点上外，还有一个原子分布在立方体的中心，故称为体心立方结构。,通过体心立方结构沿对角线的平移，可知顶角和体心上原子周围的情况相同。,体心立方格子原胞的基矢选取方法如图所示。,按此取法，原胞的基矢为,原胞的体积为,3.面心立方格子,面心方格子中的原子分布如图所示，,对于面心立方结构，固体物理学原胞的基矢通常选由任一顶点指向最近邻三个面心的矢量，如图所示。,原子除分布在立方体的8个顶点上外，还有 6 个面的中心各分布一个原子，故称为面心立方结构。,由于处于面心的格点被两个面所共有，所以图示的立方体中包含了4个格点。,按此
18、取法，原胞的基矢为,原胞的体积为,五、立方晶系的复式格子,1.氯化钠结构,氯化钠的晶胞如图所示。,显然，Na离子和Cl离子均构成面心立方格子，这两个面心立方点阵交错排列而构成氯化钠结构。,如以钠离子位置为原点取原胞，则氯离子位置在原胞中心a(i+j+k)/2处。所以，这个原胞中包含一个Na离子和一个Cl离子。,如果按氯离子的面心立方格子选基矢，会得同样的结果。,氯化铯型结构是复式格子，它由两个简立方布喇菲格子沿立方体空间对角线位移1/2长度套构而成。,在晶胞立方体的顶角上是Cl离子，而在体心上是Cs离子。,如以钠离子位置为原点取原胞，则铯离子位置在原胞中心a(i+j+k)/2处。,由格点构成的
19、最小重复单元为简立方，因此称氯化铯结构为简立方结构。,2.氯化铯结构,3.金刚石结构,金刚石晶体是由碳原子构成的两个面心立方点阵沿晶胞立方结构的对角线移动1/4 对角线长度而构成的，如图所示。,金刚石虽由一种原子构成，但由于相邻两原子周围的情况不同，所以金刚石结构不是布喇菲格子。,金刚石的晶胞如图所示，,在一个面心立方原胞内还有四个原子，分别位于四个空间对角线的1/4处，即每个原子有四个最邻近的原子，这四个最邻近原子处在正四面体的顶角上。,金刚石结构是个复式格子，它由两个面心立方的晶胞沿其空间对角线位移1/4长度套构而成。,原胞的取法同面心立方布喇菲原胞的取法相同，原胞中包含两个不等同的碳原子
20、。,重要的半导体材料，如单晶锗、单晶硅等的结构和金刚石的结构相同。立方系的硫化锌也具有与金刚石类似的结构，其中硫和锌分别组成面心立方的布喇菲格子而沿空间对角线位移 1/4 长度套构而成。,另外，许多重要的化合物半导体，如锑化铟、砷化镓、磷化铟等与硫化锌结构相同，这样的结构统称闪锌矿结构。,1.3 密堆积 配位数,一、密堆积,200多年以前，阿羽依在研究晶体结构时，提出了晶体是由一些相同的 “实心基石” 有规则地堆积而成的模型。,利用这种堆积模型可以形象地描述晶体内部的规则性特点。,粒子在晶体中的平衡位置处结合能最低，因此粒子在晶体中的排列应该采取尽可能的紧密方式。,晶体中粒子排列的紧密程度，用
21、粒子周围最近邻的粒子数来表述，这个数称为配位数。,显然，粒子排列的愈紧密，配位数应该愈大。,如果晶体是由同种原子组成，且原子可以视为刚性小球，则这些全同小球最紧密的堆积，称为密堆积；,密堆积所对应的配位数，就是晶体结构中最大的配位数。,二、密堆积结构,先把一些全同小球平铺在平面上，并使这些球相切。其中，任一个球都和6个球相切，每三个相切球的中心构成一等边三角形，且每球的周围有6个空隙，这样由原子构成的一层平面，称为密排面。,第二层也是同样的密排面。但是，由于在每个球周围同一平面上只有相间的3个空隙的中心，所以第二层小球要放在第一层相间的3个空隙里，这会构成又一个等边三角形。,第二层的每个球和第
22、一层相应位置的三个球紧密相切。,第三层也是密排面，但其堆法有两种，从而决定了密堆积结构有以下两种：,1.六角密积,把第三层的球放在第二层的 3 个相间的空隙内，并且沿竖直方向观察使第三层球与第一层球平行吻合，如图所示。,第四层与第二层也满足平行吻合。,这样每两层为一组，规则地堆积下去所形成的晶体结构，称为六角密积。,2.立方密积,把第三层的球放在第二层其它3个没有被第一层占据的空隙内，即第三层球不在第一层球的顶上。而第四层完全按第一层排列，与第一层平行吻合。,这样每三层为一组规则地堆积下去，形成面心立方结构，称为立方密积。,如果晶体不是由同一种原子构成，那么相应小球的体积不等，从而不可能形成密
23、积结构，因此配位数一定小于12。,考虑到周期性和对称性的特点，晶体不可能具有配位数11、10和9，所以，次一个配位数应该是8。,三、最大配位数,无论六角密积还是立方密积，每个球在同一层内与6个球相切，又与上下层的3个球相切，所以每个球最近邻的球数是12，即晶体结构中最大的配位数为12。,上述考虑是基于粒子间互作用为球对称的假设，如果相互作用不是球对称，则粒子根本不能看作小球，但关于配位数的概念仍然适用。,此时，晶体中最高的配位数仍是12，以下的配位数依次是8、6、4、3、2。,配位数是3的为层状结构，而配位数是2的则为链状结构。,晶体的配位数也不可能是5，则下一个配位数是4，为四面体。,1.同
24、种粒子构成的晶体,同种粒子组成的晶体可用等大刚球模型来描述。一般地，刚球模型只有在一些特殊情形下才近似反映粒子的真实情况。,对于金、银、铝、 -Fe等面心立方结构晶体，由于每个粒子周围有12个最近邻粒子，故其配位数为12；,而对于 -Fe，铬、钼、钨等体心立方结构晶体，其配位数显然为8。,四、几种实际晶体的配位数,设Se粒子处在晶胞的体心，其半径为r。Cl粒子处在立方体的8个顶角，其半径为R，且Rr 。这种结构的最紧密堆积是大和小球以及大球之间相切。此时立方体的边长为,空间对角线长度为,若要小球与大球相切，小球的半径应等于,2.不同种粒子构成的晶体,* 氯化铯结构,此时 ，配位数最大，等于8。
25、,时 ，两种球为氯化铯型；,若 r 变小，小球在中心的位置不固定，结构不稳定，于是结构取配位数较小的堆积，即配位数位6的堆积，此时就不是氯化铯结构型。,如果 r 增大，大球将不再相切，但由于小球与大球仍相切，故结构依然稳定，配位数仍为8。所以当,若氯粒子在体心，它与处于面心位置的6个钠粒子构成最近邻，如图所示。,若增大6个小球的半径，直到小球R也相互相切时达到最紧堆积。,* 氯化钠结构,当处在中央的小球 r与其左右上下前后的 6个小球R 相切时，无论小球R 是否相切，结构都是稳定的，此时，配位数为6。,由图可知，当NaCl型达到最紧密堆积时，有,即得,若6个小球的半径继续增大，当到小球r不能与
26、小球R都相切时，NaCl结构将改变。,B,A,O,下表给出部分配位数与球半径之间的关系。,下表给出部分配位数与球半径之间的关系。,配位数12,配位数8,配位数4,配位数6,配位数2,配位数3,1.4 晶向和晶面的表征,晶体具有各向异性，因此有必要识别和标志晶格中的不同方向。,一、晶向的表征,1.晶列（Crystal Array）,由于布喇菲格子的所有格点周围情况均相同，从格点沿某有方向的排列规律看，所有格点可以看成分列在一系列相互平行的直线系上，这些直线称为晶列，如图所示。,同一格点可以形成方向不同的晶列，每个晶列定义了一个方向，称为晶向，如图所示。,2.晶列指数（Index of Cryst
27、al Array）,同一族中的晶列互相平行，并且完全等同。它们具有两个特征：* 同族晶列具有相同的取向，即晶向；* 同族晶列上格点具有相同的周期。,取某一格点O为原点，以a1, a2, a3为原胞的三个基矢，则晶格中其它任一格点A的位矢可以写成,若 l1、l2、l3 是互质整数，就可用l1,l2,l3来表征晶列OA的方向。这三个互质的整数，称为晶列指数。,图中的晶列指数即为122。,对于晶胞，取任一格点O为原点，并以a、b、c为基矢时，任何其它格点A的位矢为,若m、n、p是互质整数，就可用m,n,p来表征晶列OA的方向。这三个互质的整数，也称为晶列指数。,111,二、晶面的表征,1.晶面指数（
28、Index of Lattice Plane）,通过任一格点还可以作一些全同的晶面，从而构成一族平行晶面，并使所有的格点都在该族平行晶面上。,这样一族晶面平行、等距且各晶面上格点分布情况相同，如图所示。,通过一格点，可以作无限多族的平行晶面。,描述晶面方位采用的方法是：,* 选取某一格点为原点，并以原胞的三个基矢为坐标轴。,这里，三个轴不一定相互正交。,* 将晶面与三个坐标轴交点的位矢分别表示为,这里，h1、h2、h3互为质数。,* 用(h1h2h3)表示晶面的方位，称为晶体面指数。,任一晶面族的晶面指数，可以由晶面族中任一晶面在基矢坐标轴上截距系数的倒数求出。,晶面指数可正可负，当晶面在基矢
29、坐标轴正方向相截时，截距系数为正，在负方向相截时，截距系数为负。,事实上，由于晶面族是一组平行而等距的晶面，其中各有一个晶面通过基矢的两端，从而这族晶面把基矢分别截成,个等份。,2.密勒指数(Miller Indices),在结晶学中，常以晶胞的基矢为坐标轴来表示面指数。在这样的坐标系中，表征晶面取向的互质整数称为晶面族的密勒指数，通常用（hkl）表示。,如图所示，ABC面截距为4a、b、c，截距的倒数为1/4、1、1，其密勒指数为(1，4，4)；又EFG面截距为-3a、-b、2c ，截距的倒数为-1/3、-1、1/2，其密勒指数为,下图中给出立方晶格 的几种 种密勒指数。由于坐标轴选在晶轴方
30、向，除晶轴的指数简单外，密勒指数简单的面也特别重要的面。,在密勒指数简单的晶面族中，面间距d较大。对于一定的晶格，单位体积内格点数一定，因此在晶面间距大的晶面上，格点（即原子）的面密度必然大。,显然，面间距大的晶面，由于单位表面能量小，容易在晶体生长过程中显露在外表，故这种晶面容易解理。,由于面上原子密度大，对x射线的散射强，因而密勒指数简单的晶面族，在x射线衍射中，常被选作衍射面。,1.5 倒格子空间 布里渊区,一、倒格矢,1.正格矢与倒格矢,设,在如图所示的X射线衍射中，任一格点的位矢为,是入射线和衍射线的单位矢量，经过点O 和 P点的X射线，衍射前后的光程差为,A O,B,P,由衍射理论
31、可知，衍射极大的条件为,其中为波长，为整数。,则衍射极大的条件又可以写成,令,若令,则有,式中,是格点的位矢（平移矢量），也称为正格矢；而,是正格矢的倒矢量，称为倒格矢。,正格矢是正格子基矢的线性组合，根据定义式，我们可设倒格矢亦为线性组合，并写成,倒格矢基矢与正格子基矢满足,倒格子基矢如图所示。,b1,b2,b3,a1,a2,a3,显然，倒格矢基矢与正格子基矢互为倒逆，以它们为基矢的格子称为正格子和倒格子。,2.倒格矢与正格矢的关系,正格子原胞是由其基矢组成的平行六面体，体积为,根据倒格子基矢与正格子基矢关系，得,显然，根据正格子可以得出倒格子，反之亦然。,b2,b3,a1,a2,a3,正格
32、子与倒格子结构对比。,正格子与倒格子结构对比。,二、倒格子空间,1. 倒格子空间,正格子基矢在空间平移构成正格子，倒格子基矢在空间平移构成倒格子；由正格子组成的空间是位置空间，称为坐标空间。而由倒格子组成的空间则为状态空间，称为倒格子空间，或K 空间。,正格子基矢组成的平行六面体为正格子原胞，由倒格子基矢组成的平行六面体则称为倒格子原胞。,晶列和晶面在倒格子空间有同正格子空间相对应的定义。,下面介绍倒格子和正格子的一些重要关系。,2.倒格子与正格子的关系,* 正格子原胞体积和倒格子原胞体积的关系,倒格子原胞的体积为,根据矢量运算公式，有,于是可得倒格子原胞体积,除因子,外，正格子原胞体积与倒格
33、子原胞体积互为倒数。,* 正格子晶面族与倒格矢的关系,如图，晶面族,由图可知，矢量,中，最靠近原点的晶面ABC在基,矢上的截距分别为,都在ABC面上。,根据倒格矢定义可以证明：,即晶面族,与倒格矢,正交。,* 晶面间距与倒格矢长度的关系,ABC是晶面族,由于该晶面的法线可以用,中最靠近原点的晶面，其面间距等于原点到ABC面的距离。,表示，所以有,即：倒格矢的长度反比于晶面族的面间距。,三、布里渊区,以某一倒格点为原点，作所有倒格矢的垂直平分面，则倒格子空间被这些平面分成许多包围原子的多面体区域。这些多面体区域，称为布里渊区。,1.布里渊区,由最靠近原点的平分面所围的区域，称为第一布里渊区。第一
34、布里渊区界面与次远垂直平分面所围的区域，称为第二布里渊区，依次得第三、布里渊区。,二维正方格子的布里渊区如图所示。,布里渊区界面是某倒格矢K 的垂直平分面，若用 k 表示倒格空间的矢量，则如果它的端点落在布里渊区界面上，必须满足,2.布里渊区的界面方程,即：在倒格子空间中，凡满足上式的矢量端点的集合构成布里渊区。,上式被称为布里渊区的界面方程。,由布里渊区的构成可知：各个布里渊区的形状都对原点对称。,对高布里渊区，某个布里渊区被分成 n 个部分，则各部分也对原点对称。,3.布里渊区的特点,各高布里渊区经过平移一个或多个倒格矢，都可以移到第一布里渊区，且与第一布里渊区重合。因此，每个布里渊区的体
35、积均相等，且等于倒格子原胞体积。,此外，由于倒格子基矢根据正格子基矢定义，所以布里渊区的形状完全取决于晶体的布拉菲格子，与具体的原子无关。,1.6 晶体的对称性,一、对称性,1.对称性,由于晶面作有规则地配置，因此晶体在外型上具有一定的对称性质。,对称性是指在一定的几何操作下，物体保持不变的特性。,与一般几何图形的对称不同，由于晶格周期性的限制，晶体仅具有为数不多的对称类型。,在晶体中，布拉菲格子是按其对称性来进行分类。,表示，具有如下性质：,* 存在单位元素E，使得对所有元素P，有,2.群（group）,群是一组元素的集合 ，用,* 按照给定的“乘法”规则，群G中任意两元素的“乘积” 仍为群
36、G内的元素。这个性质，称为群的闭合性。,* 元素间的“乘法”运算，满足结合律,* 对任意元素P，存在逆元素P，使得,例如，1和-1，以普通的乘法为运算法则组成群；除 0 外的所有正实数的集合，以普通的乘法为运算法则组成正实数群。其中1为单位元素，x的逆为其倒数 1/x ；所有整数的集合，以加法为运算法则组成整数群。其中 0 为单位元素，b的逆为-b 。,通过几何变换，使晶体结构实现自身重合（即不变）的运算操作，称为对称操作。,对称操作分为点操作和平移操作两类：,二、对称群,1. 对称操作（symmetry operation）,* 点操作对应于数学上的正交变换，在点操作前后，任意两点的距离保持
37、不变。,* 满足布拉菲格子周期性要求的变换操作，称为平移操作。,晶体外型上的对称性，是晶体内在结构规律性的体现，它意味着对晶体可以进行对称操作。,从对称性的角度，布拉菲格子由它所有的对称操作刻画，因此晶格的全部对称性可以由点对称操作和平移对称操作的组合来表征。,2.空间群（space group）,描述晶格的全部对称性的对称操作的集合，称为对称群（symmetry group） ，或空间群。,3.对称元素（symmetry elements）,标志晶体对称性的几何元素，称为对称元素，是在对称操作中保持不动的轴、面或点 。,对称元素包括对称面（或镜面）、对称中心（或反演中心）、旋转轴和旋转反演轴
38、。,与上述对称元素相应的对称操作分别是：,* 对对称面的反映；,* 晶体各点通过中心的反演；,* 绕轴的一次或多次旋转；,* 一次或多次旋转之后再经过中心的反演。,三、点群,对于点操作类型，固体物理中习惯用熊夫利符号标记，而晶体学中则惯用国际符号标记。,1.点对称操作（point symmetry operation）,点对称操作共有三种：,保持空间某一点固定不动的对称操作，称为点对称操作。,* 绕固定轴的转动，其标记符号为,* 镜面反映，其标记符号为(m),* 中心反演，其标记符号为i（i）,2.晶格转轴的度数,在图中，,是晶体中某一晶面（纸面）上的,一个晶列，AB是这晶列上相邻两个格点的距
39、离。,如果晶格绕通过格点 A并垂直于纸面的 u轴逆时针方向转过角后，能自身重合，则由于晶格的周期性，通过格点 B 也有一个旋转轴 u。,现在分别两种情况来讨论：,通过A处的u轴顺时针方向转过后，使,点转到,。若B通过u轴逆时针方向转过角后，,点转到,经过转动后，要使晶格能自身重合，则,点必须,是格点。由于,和AB平行，而且满足,因此，的值只能取,通过A处的u轴逆时针方向转过后，使,点转到,。若B通过u轴顺时针方向转过角后，,点转到,经过转动后，要使晶格能自身重合，则,点必须,是格点。由于,和AB平行，而且满足,所以有,对于晶体，当n=1，2，3，4，6时，晶格绕过格点的固定轴转过角度,后，能使
40、晶格能自身重合 。这里，n称为转轴的次数或度数。,显然，在晶体中只能有1、2、3、4、6度等5个旋转对称轴。,3.晶体的基本对称操作,* n度旋转对称操作,若晶体绕某一固定轴旋转角度 2、2/3、/4、/3以后能自身重合，分别对应着n度旋转对称操作。,与上述相应的熊夫利符号分别是,而国际符号则直接应用1，2，3，4，6表示相应的旋转轴和旋转操作。,表中列出了文献资料中常用的对称轴度数与对应的几何符号。,表 对称轴度数的符号表,一般地，几何符号标记在对称轴两端。,晶体的转动对称操作如图所示，其中,（a）表示方解石菱面体的3度转轴,（b）表示岩盐立方体的4度、3度及2度转轴,（c）表示硅钼酸钾晶体
41、的6度及2度转轴,* n度旋转反演操作,若晶体绕某一固定轴旋转 2/n以后，再经过中心反演，晶体能自身重合，则称该轴n度旋转反演轴，这种复合对称操作称为旋转反演对称操作。,晶体的旋转反演轴也只有1，2，3，4，6度。,国际符号用,表示相应的旋转轴和,旋转操作。,过去认为只能有1、2、3、4、6度旋转对称轴，镜象反映面、反演对称中心以及4度镜象旋转对称轴等八种独立的对称元素。,但在1984年发现，Al-Mn合金中存在5度对称轴。,4.晶体学点群（crystallogrphic point group）,在点对称操作基础上组成的对称操作群，称为点群。,由于群中的对称操作必须和晶体的平移对称性相容，
42、所以点群也称为晶体学点群。,在点群中，不动操作为单位元素，“乘法”则是指连续操作。,具体的分析表明，由于平移对称性的限制，只能组成32个点群。,晶系,对称性点群,国际符号 熊夫利符号,对称操作数,三斜,单斜,正 交,三角,晶体点群,晶系,对称性点群,国际符号 熊夫利符号,对称操作数,四角,六角,晶体点群（续）,晶系,对称性点群,国际符号 熊夫利符号,对称操作数,立方,晶体点群（续）,四、点对称操作的变换关系,讨论点对称操作的变换关系。,1.转动（rotation）,若晶体与直角坐标系绕,轴转过角，则晶体中,任一点,变为另一点,其变换关系为,或用矩阵表示为,转动操作由下面变换矩阵A表示，即,2.
43、中心反演（inversion through a point）,取中心为原点，将晶体中任一点,变成,另一点,其变换关系为,其矩阵表示形式为,用变换矩阵A表示中心反演操作，即,对称中心和反演操作无论熊夫利符号，还是国际符号均用i表示。,3.镜面反映（reflection across a plane）,以,变成另一点,，这一变换称为镜像变换，,其矩阵形式为,作为镜面，将晶体中任一点,用变换矩阵A表示平面反映操作操作，即,标志对称面的符号，熊夫利符号用，国际符号用m，平面反映操作也用同样的符号表示。,在上述三种变换中，由于转置矩阵都是变换矩阵的逆矩阵，所以三种变换都是正交变换。,1.8 晶格结构的
44、基本类型,晶胞的基矢沿对称轴或沿对称面的法线方向，构成晶体的坐标系。基矢的指向为坐标轴方向，坐标轴即是晶轴。,按坐标的性质，晶体可划分为七大晶系。,根据晶胞上格点的分布特点，晶体结构又分成14种布喇菲格子。,下面介绍七大晶系中晶轴的选取，并列出各晶系的布喇菲原胞。,因为结晶学中的三个基矢 a, b, c 沿晶体的对称轴或对称面的法向，因此在一般情况下，它们构成的坐标系是斜坐标系。,设ab间的夹角为, bc间的夹角为, ca间的夹角为，如图所示。,现列出按坐标系性质划分的七大晶系：,1.三斜晶系,三斜晶系有两种对称类型，其国际符号表述为,和,这两种对称类型既无对称轴又无对称面，即,只有一种布拉菲
45、格子，为简单三斜。,2.单斜晶系,单斜晶系有三种对称类型，其国际符号表述为,它们或有一个2度转轴或有一个对称面，其坐标系特点,有两种布拉菲格子，为简单单斜和底心单斜。,3.正交晶系,正交晶系有三种对称类型，其国际符号表述为,三种类型都具有相互垂直的对称方向，其坐标系特点,有四种布拉菲格子，为简单正交、底心正交、体心正交和面心正交。,4.四角晶系,四角晶系有七种对称类型，其国际符号表述为,它们都具有一个4度转轴，取为c轴。其坐标系特点,有两种布拉菲格子，为简单四角和体心四角。,5.六角晶系,六角晶系有七种对称类型，其国际符号表述为,它们都具有一个6度转轴，取为c轴。其坐标系特点,只有一种布拉菲格
46、子，为六角。,6.三角晶系,六角晶系有七种对称类型，其国际符号表述为,它们都具有一个3度转轴，其坐标系特点,只有一种布拉菲格子，为三角。,7.立方晶系,立方晶系有五种对称类型，其国际符号表述为,晶轴或沿4度轴，或沿2度轴，其坐标系特点,有三种布拉菲格子，为简单立方、体心立方和面心立方。,第2章 晶体的结合,晶体以固体形式存在，且具有不同的周期结构，是由于组成晶体的大量原子或分子在结合时原子外层电子重新分布，从而产生了不同类型的结合力，导致晶体结合的不同类型。,本章将介绍晶体结合的类型，以及结合时的物理本质，并对晶体弹性性质和弹性波在晶体中的传播作必要的介绍。,通过对结合能的研究，有助于了解组成
47、晶体的粒子间相互作用的本质，从而为探索新材料合成提供了理论指导。,2.1 原子的电负性,构成晶体时，原来电中性的原子能够相互结合，除外界宏观因素外，内因则是原子最外层电子的作用，即晶体的结合类型均与原子的电性有关。,一、原子的电子壳层结构,1916年柯塞耳提出了原子壳层结构模型。在该模型中，主量子数 n 相同的电子组成一个壳层。,副量子数 l 相同的电子组成支壳层或分壳层，对应于,等状态的支壳层分别用字母 s、p、d、f、g、h 等表示。,对应于,等状态的壳层分别用字母 K、L、M、N、O、P 等表示。,电子在各壳层上的填充，遵循能量最小原理、泡利不相容原理和洪特规则。,填充在各壳层上相应原子
48、基态的电子组态，通常用主、副量子数的字母表示。,在同一族中，虽然原子的电子层数不同，但是却具有相同的价电子构型，因此，它们的性质是相近的。,1.电离能,使原子失去一个电子所需要的能量，称为原子的电离能，它是用来量度原子对价电子束缚程度的物理量。,从原子中移去第一个电子所需要的能量，称为第一电离能。而从价离子中移去一个电子所需要的能量，称为第二电离能。,可以证明，第二电离能一定大于第一电离能。,二、电离能与电子亲和能,2.电子亲和能,用来描述原子对价电子束缚程度的另一个物理量是电子亲和能。,电子亲和能是指中性原子获得一个电子并成为负离子所释放出的能量。,电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。,亲
49、和过程并不是电离过程的逆过程。,当原子半径比较小时，核电荷对电子的吸引力较强，对应较大的相互作用势，获得一个电子释放的能量较大。,电负性概念最早是在1932年由泡林提出的，1934年穆力肯综合考虑了原子的电离能与电子亲和能，给出了原子电负性的定量表述,式中，为原子的电负性，I 为电离能， A 为电子亲和能，所取单位为电子伏特。,1.原子电负性,二、电离能与原子的电负性,2.元素的电负性,泡林认为组成化学键的两原子电负性差值，同成键的离解能之间存在一定关系。,设,分别为Cl 和H的电负性，D为键离解能,则有,泡林以 96.5KJ/mol（相当于每个分子1个电子伏特 ）为单位，并认为,下表列出了部
50、分元素的电负性，从中可以看出，金属元素的电负性一般在2.0以下，而非金属元素的电负性一般在2.0以上。,通常把元素易于失去电子的倾向，称为元素的金属性，而把元素易于获得电子的倾向称为元素的非金属性。,元素的电负性,从表中数据可以看出：,* 同一周期内的原子从左至右电负性增大； * 如果列出所有元素的电负性还可以发现，周期表由上往下，元素的电负性逐渐减小；* 一个周期内重元素的电负性差别较小。,利用电负性可以综合衡量各种元素的金属性和非金属性。,一般地，电负性小的是金属性元素，电负性大的是非金属性元素。,不同元素的原子，外层电子组态具有不同的周期性。属于周期表同一族的元素具有相似的属性，它们结合
