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1、第二章 增塑剂,第一节 概述第二节 增塑剂的增塑原理第三节 增塑剂的基本性能第四节 增塑剂的品种及用途第五节 增塑剂的生产,第一节 概述,增塑剂是加进塑料体系中增加塑性同时又不影响聚合物本质特性的物质。增塑剂的主要作用:削弱聚合物分子间的范德华力，增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，亦即增加塑料的塑性。塑料的伸长率、曲挠性和柔韧性都得到提高，而硬度、模量、软化温度和脆化温度都下降。增塑剂分为内增塑剂和外增塑剂。,内增塑剂：在聚合物的聚合过程中引入第二单体，由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，故降低了聚合物分子链的结晶度。内增塑的另一类型是在聚合物分子链上引入支链(或取代基或接
2、枝的分支)。而支链可以降低聚合物链与链之间的作用力，从而增加了塑料的塑性。由于第二单体与聚合物链段具有稳定的化合结合，所以不被介质所抽出，但从工艺和成本上考虑，内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，通常仅用于略可挠曲的塑料制品中。,外增塑剂：一般为外加到聚合体系中的高沸点的较难挥发的液体或低熔点固体物质。绝大多数是酯类有机化合物，通常不与聚合物起化学反应，在温度升高时和聚合物的相互作用主要是溶胀作用，与聚合物形成一种固溶体。外增塑剂的性能较全面，生产和使用方便，应用广泛。平常所说的增塑剂均指外增塑剂。增塑剂的用途非常广泛。除用于PVC外，还用于纤维素、聚醋酸乙烯、ABS、聚酰
3、胺、聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和某些橡胶。,增塑剂主要用在PVC树脂中，在PVC软制品中平均100份树脂要添加45-50份的增塑剂。目前世界范围的增塑剂80-85%用于PVC塑料，小部分用于橡胶、纤维素树脂、涂料等。因此增塑剂的发展与PVC的发展密切相关。,目前PVC仍是最重要的通用塑料之一，软质PVC在工业发达国家约占PVC总消费量的40%，在发展中国家所占的百分比高于60%。由于硬质PVC在建材工业等方面的应用日益广泛，硬质PVC制品所消费PVC树脂的比例还将继续增加，使软质PVC所占的比例将相对降低，所以增塑剂消费量的增长率
4、将低于PVC树脂的增长率。,我国的增塑剂工业起源于五十年代，基本和我国的PVC工业发展同步，80年代以来，我国PVC树脂产量迅速增加，对增塑剂的需求量也随之增加，大大推动了我国增塑剂工业的发展。从大类来说，邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、烷基磺酸苯酯、环氧类、氯化石蜡类、磷酸酯类、苯多酯类、聚酯类、柠檬酸酯类等都有生产。,第二节 增塑剂的增塑原理,增塑剂按其作用原理和作用方式，可分为内增塑和外增塑两种。内增塑：以异种单体分子进行嵌段共聚或接枝共聚，从而降低分子间的引力，如氯乙烯和醋酸乙烯共聚。外增塑：借助于某些具有溶剂化能力的低分子物质，掺入到树脂分子间，增大分子间的距离，以达到降低树脂分子
5、间引力，增塑的结果是分子间的引力降低，使被增塑的树脂变得柔软，同时降低树脂加工温度。,一、对增塑剂性能的基本要求理想的增塑剂，其性能应满足如下基本要求：a与树脂要有良好的相容性；b增塑效率高；c对热和光稳定；d挥发性低；e耐寒性好；f迁移性小；g耐水、耐油及耐溶剂抽出；h电绝缘性良好；i具有阻燃性；j无毒、无色、无味；k耐霉菌性好；l耐污染性好；m粘度稳定性好；n价廉。,二、影响塑化主要因素分析1、聚合物的分子间作用力当增塑剂加入到聚合物中时，增塑剂与聚合物分子之间相互的作用力，对增塑作用影响很大。其分子间存在着两种力：范德华力和氢键。范德华力包括色散力、诱导力和取向力三种。,范德华力是一种永
6、远存在于聚合物分子间或分子内非键合原子间的、较弱的、作用范围很小的引力。它具有加合性，故有时很大，以致对增塑剂分子插入聚合物分子间的妨碍较大。范德华力包括以下三种力：(1)色散力：它存在与所有极性或非极性的分子之间，系由微小的瞬时偶极的相互作用，使靠近的偶极处于异极相邻状态而产生的吸力，但只有在非极性体系中，如苯、PE、PS中，其色散力才占较主要地位。,(2)、诱导力：当一个具有固有偶极的分子在相邻的一个非极性分子中，诱导出一个诱导偶极时，诱导偶极和固有偶极之间的分子引力称为诱导力。对于芳香族化合物，因为电子能高度极化，所以诱导力特别强。(3)、取向力：当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向
7、，从而引起分子间产生一种作用力，通常称为取向力。酯类增塑剂与PVC的相互作用就是一个代表性的例子。,2、氢键对于含有OH基团或NH基团的分子，如聚酰胺、聚乙烯醇等，分子间都能形成氢键。氢键是一种比较强的相互作用的键，它的存在会影响到增塑剂分子插入到聚合物分子间。特别是氢键数目较多的聚合物分子很难增塑。当温度升高时，由于分子的热运动妨碍了聚合物分子的取向，氢键的作用会相应地减弱。,聚合物分子间的作用力大小取决于聚合物分子链中各基团的性质。具有强极性的基团，分子间作用力大；而具有非极性的基团，分子间作用力小。聚合物的极性大小按下列顺序排列： 聚乙烯醇聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯聚丙烯聚乙烯,3、聚合物的结
8、晶度在一般条件下，聚合物不可能完全结晶，往往是由结晶区域散插在无定形区域构成的。增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域困难得多。如果增塑剂的分子仅能插入部分结晶的聚合物的无定形区域，则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂，也就是辅助增塑剂。如果增塑剂的分子既能插入聚合物的无定形区域同时又能插入结晶区域、则此增塑剂便是溶剂型增塑剂，即是主增塑剂。,三、增塑剂的增塑机理关于增塑剂的作用机理已经争论了近半个世纪。曾有人用润滑、凝胶、自由体积等理论来给予解释。,1、润滑理论：增塑剂起界面润滑剂的作用，是因聚合物大分子间具有作用力，增塑剂的加入能促进聚合物大分子间或链段间的运动，甚至当大分子的某些部分缔结成凝
9、胶网状时，增塑剂也能起润滑作用而降低分子间的“摩擦力”，使大分子链能相互滑移。即增塑剂产生了“内部润滑作用”。此理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合物的性质不会明显改变的原因。但单纯的润滑理论，还不能说明增塑过程的复杂机理，而且还可能与塑料的润滑作用原理相混淆。,2、凝胶理论：聚合物（主要指无定形）的增塑过程是使组成聚合物的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其重新聚集在一起的过程，这样“时开时集”构成一种动平衡。在一定温度和浓度下，聚合物大分子间的“时开时集”，造成分子间存在若干物理“连接点”，增塑剂的作用是有选择地在这些“连接点”处使聚合物溶剂
10、化，拆散或隔断物理“连接点”，导致大分子间的分开。这一理论更适用于增塑剂用量大的极性聚合物的增塑。而对于非极性聚合物的增塑，由于大分子间的作用力较小，增塑剂的加入，减少了聚合物大分子缠结点的数目。,3、自由体积理论：增塑剂的加入后会增加聚合物的自由体积。而所有聚合物在玻璃化温度Tg时的自由体积是一定的，而增塑剂的加入，使大分子间距离增大，体系的自由体积增加，聚合物的粘度和Tg下降，塑性增大。显然增塑的效果与加入增塑剂的体积成正比。但它不能解释许多聚合物在增塑剂量低时所发生的反增塑现象等。,上述三种理论虽各在一定范围内解释了增塑原理，但迄今还没有一套完整的理论来解释增塑的复杂原理。普遍被认为的理
11、论介绍如下：高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分子链间，削弱了聚合物分子链间的引力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。,当聚合物中加入增塑剂时，在聚合物增塑剂体系中，存在着如下几种作用力：a、聚合物分子与聚合物分子间的作用力(I)；b、增塑剂本身分子间的作用力(II)；c、增塑剂与聚合物分子间的作用力(III)。,通常，增塑剂系小分子，故(II)很小，可不考虑。关键在于(I)的大小。若是非极性聚合物，则(I)小，增塑剂易插入其间，并能增大聚合物分子间距离，削弱分子间作用力，起到很好的增塑作
12、用；反之，若是极性聚合物，则(I)大，增塑剂不易插入。需通过选用带极性基团的增塑剂，让其极性基团与聚合物的极性基团作用，代替聚合物极性分子间作用，使(III)增大，从而削弱大分子间的作用力，达到增塑的目的。,第三节 增塑剂的基本性能,一、相容性相容性是指增塑剂与树脂相互混合时的溶解能力。如果二者之间相容性不好，增塑剂就会从制品中析出，因此说，相容性是增塑剂最基本要求之一。1、溶解度参数（SP或）按照“相似相溶”的原则，极性相同的溶剂可以良好地互溶，聚合物和增塑剂的体系也一样。极性大的溶剂，其分子间力也大，蒸发时需要更多的能量。,内聚能密度(CED)即单位体积溶剂的蒸发能，其平方根可以表示溶剂能
13、力，定义为溶解度参数。,式中： Hv：25时每摩尔溶剂的蒸发热(J)； Hv-12348.7+99.2Tb+0.837Tb2,Tb为溶剂的沸点(K)； R：气体常数R=8.3192J/(mol.K)； V：溶剂在温度T时的摩尔体积(mL)，V=M/d，M为分子 量，d为在T时的密度。,溶剂的介电常数与溶剂本身的偶极矩和氢键有密切的关系。因此，从溶解度参数和介电常数两方面结合起来，可以判断增塑剂与聚合物的相容性。对于PVC，增塑剂的溶解度参数在8.411.4之间。同时，介电常数约在48之间时，该增塑剂与PVC是相容的。像醋酸纤维素等极性大的聚合物，需要用极性大的增塑剂。,2、相互作用参数Flor
14、y和Huggins研究了聚合物溶液的热力学性质，提出了相互作用参数。Flory和Huggins的理论是以聚合物溶液的点阵模型的统计力学处理为基础的。按照这个理论，聚合物溶液的混合自由能可以用下式表示：,式中：G：混合的自由能；R：气体常数； T：绝对温度；n1：溶剂的摩尔数； n2：溶质的摩尔数；v1：溶剂的体积分数； v2：溶质的体积分数；：相互作用参数。,如果G是负数，聚合物和溶剂将形成溶液，或可以说聚合物与增塑剂是相容的。通过蒸气压、渗透压、聚合物溶液的特性粘度、交联聚合物的溶胀以及部分结晶聚合物的熔点降低等方法可以测定相互作用参数。,Anagnostopoulos等把聚合物粒子浸在增塑
15、剂液滴中，然后置于显微镜的热台上观察聚合物熔点的降低。根据Flory的理论进而得到一个很简便的计算公式：,式中：TM0：聚合物原来的熔点； TM：聚合物粒子在增塑剂液滴中明显熔化时的温度； Hu：聚合物的平均摩尔熔化热； R：气体常数； ：相互作用参数。,如果一个聚合物的TM0、Hu和Vu是已知的，则能迅速测定与任何增塑剂的相互作用参数。,在高分子量聚合物和低分子量增塑剂体系中，的值必须0.5时才认为是相容的。即认为在0.5左右是相容性的界限。但当增塑剂的分子量增加时，且增塑剂与聚合物又具有同样的摩尔体积时，的值最高可以增加到2，此时也认为是相容的。,3、特性粘度,对于聚合物具有高溶剂能力的液
16、体，能使聚合物分子链得到良好的伸展，于是溶液的粘度也越高。稀的聚合物溶液的粘度，可以作为该溶剂对聚合物溶剂能力的度量。即：,比粘度：特性粘度：,比浓粘度：,因此，测定一系列的比浓粘度sp/C，然后外推到浓度C为0，其特性粘度便是所作直线在纵坐标轴上的截距（作图时，sp/C为纵坐标，C为横坐标）。,4、浊点聚合物与增塑剂的稀均相溶液，在冷却下变成浑浊时的温度称为浊点(Tc)。通过浊点的测定能迅速估计增塑剂和树脂的相容性。浊点(Tc)越低，增塑剂与聚合物的相容性越好。,5、影响相容性的有关因素(1)、极性影响：结构基本上类似的树脂和增塑剂，其相容性良好。因此，对于极性大的醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚
17、酰胺等树脂，采用邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和磺酰胺等作为增塑剂，其相容性是良好的。,烷基碳原子数为410的邻苯二甲酸酯主增塑剂与PVC的相容性良好。如果烷基碳原子数进一步增加，则其相容性急速下降。因此目前工业上使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂的烷基碳原子数都不超过13个。其他像环氧化合物、脂肪族二元酸酯、聚酯和氯化石蜡等辅助增塑剂与PVC的相容性较差。,(2)、其他影响因素：a、PVC聚合度越高，与增塑剂相容性越差；b、增塑剂本身不稳定，在加工时发生氧化裂解，会导致相容性降低；c、增塑剂与PVC中的HCl或其他组份发生交联，相容性下降；d、PV
18、C配方中存在着矿物油之类润滑剂，会影响与增塑剂的相容性；e、在捏合和加工中工艺条件控制不好，增塑剂在PVC中溶胀不好，也会造成析出现象。,测定相容性的方法：最常用的是流延法或混炼塑化法。现将流延法介绍如下：浓度为5gPVC/100ml环己酮，加入不同量的增塑剂，搅拌溶解后，在玻璃板上流延成一定厚度的薄膜，待干后，将薄膜放在一定温度和湿度下观察其有无增塑剂析出现象，以求得增塑剂对100份PVC树脂的最大相容极限。对于配方设计者来说，一方面查阅增塑剂的溶解度参数，同时也要用流延法加以验证，这样才能正确选择和用好增塑剂。,二、塑化效率1、塑化效率：使树脂达到某一柔软程度的增塑剂用量称为该增塑剂的塑化
19、效率。塑化效率是一个相对值，可以用来比较增塑剂的塑化效果。能表示聚合物分子链移动性的方法，都可以用来表示增塑剂的效率。表示塑化效率的方法常用玻璃化温度（Tg）的降低和模量的下降来表示。,(1)、玻璃化温度：测定玻璃化温度Tg是度量聚合物分子链段移动性的最重要方法之一。聚合物在Tg以上是柔软的，而在Tg以下是硬的。聚合物的冷却速度与所测得的Tg值有关，慢慢冷却时的Tg值要比迅速冷却时略低一些。如果已知聚合物和增塑剂的玻璃化温度Tg，则塑化了的聚合物增塑剂体系的玻璃化温度，可以通过经验公式来计算。,如Jenkel等提出的经验公式：,式中 Tg：塑化物的玻璃化温度； Tg1、Tg2：分别为增塑剂和聚
20、合物的玻璃化温度；1、2：分别为增塑剂和聚合物的重量分数；K：常数（对某一增塑剂聚合物体系），即软 化温度的降低系数。,以DOP为例，增塑剂含量对Tg的影响如下图所示：,增塑PVC二级转变温度区域与增塑剂（DOP）含量的关系,表示增塑剂对塑化物二级转变温度下降产生影响的方法，是测定塑化物的脆化温度。脆化温度的测试方法如下：取试样长501mm，宽60.5mm，厚0.50.05 mm冲击锤冲击能 W=502.0kg.cm速度 V=20.05m/s锤重 P=2.5kg如果重锤从高度为 h=20cm 落下W=P.h=2.520=50kg.cm冲击速度,(2)、模量塑化效率也可以用模量和阻尼来表示。测定
21、模量和阻尼的方法很多，最简单的是扭摆法。剪切模量（G）可以用下式计算：,式中：L：试样长(cm)；C：试样宽(cm)；D：试样厚(cm)；P：振动周期(s)；I：系统开始摆动的一瞬间的惯性；：试样的形状因素，为C/D的函数。,增塑剂间的相对效率值，是以性能比较全面的DOP的塑化效率值作为标准，并与其他增塑剂的塑化效率值进行比较而得的。例如癸二酸二丁酯(DBS)的相对效率值DBS的塑化效率26.5/DOP的塑化效率33.5=0.79。相对效率值小于1.0的增塑剂是较有效的增塑剂，而相对效率值大于1.0的增塑剂则是较差的增塑剂。比较增塑剂的效率，只有在增塑剂与聚合物相容的范围内才有意义。,增塑剂的
22、相对效率值是很有用的。例如，在一个50份磷酸二甲苯酯(TCP)和100份PVC的混合物中，为了改善其耐寒性，拟少用20份的TCP而以癸二酸二(2-乙基己酯)(DOS)代替，并要求混合物保持用50份TCP时相同的模量，则可以通过相对效率值计算出DOS的用量。即200.93/1.1216.5份DOS。式中的0.93为DOS的相对效率值，1.12为TCP的相对效率值。,在PVC软制品中，增塑剂多在40份以上，这时分子量较小的增塑剂显示出良好的塑化效率。分子量相同时，分子内极性基团多的或环状结构多的增塑剂，其塑化效率就差，例如TCP、DCHP (邻苯二甲酸二环己酯)。增塑剂分子内极性的增加、支链烷基的
23、增加、环状结构的增加，都可能造成其塑化效率的降低。邻苯二甲酸酯类的烷基碳原子数在4左右时，塑化效率最好。,三、耐寒性增塑剂的耐寒性与增塑剂的结构有密切的关系，一般相容性良好的增塑剂，其耐寒性都较差，特别是含有环状结构的增塑剂，其耐寒性显著降低。具有直链烷基的邻苯二甲酸酯类增塑剂的耐寒性是良好的，随着烷基支链的增加，耐寒性相应降低。一般烷基链越长，耐寒性越好。目前主要使用脂肪族二元酸酯作为耐寒增塑剂。直链醇的邻苯二甲酸酯、二元醇的脂肪酸酯以及环氧脂肪酸单酯等，都有良好的低温性能。,耐寒增塑剂的代表性品种是己二酸二(2-乙基己酯)(DOA)、己二酸二异癸酯(DIDA)、壬二酸二(2-乙基己酯)(D
24、OZ)和DOS。一般耐寒增塑剂与PVC的相容性都不大好，故实际上它只能作为改善耐寒性的辅助增塑剂使用，其用量为增塑剂的520%。增加增塑剂的用量，塑化物的玻璃化温度就更低，其相应的低温柔软性就更好。但增塑剂加入量过多，则有损塑化物在常温下的物理性能，特别是强度、耐久性等。因此在配方设计时应考虑上述多种因素的影响。,四、耐老化性塑料耐老化性能的改善主要依靠热稳定剂、抗氧剂和光稳定剂等的作用。对于软质PVC，由于增塑剂的加入量很大，所以塑化物的耐老化性与增塑剂也有很大的关系。使用的增塑剂不同，耐老化性也有很大差别。由于叔氢原子更易受羰基的吸引而氧化分解，所以DNOP比DOP的热稳定性优良。即烷基支
25、链多的增塑剂，其耐热性较差。除结构影响外，增塑剂的纯度对耐热性影响也十分显著，一般增塑剂的纯度越高，热稳定性越好。,把O2吹入邻苯二甲酸酯类增塑剂，比较其酸值上升的情况，得知具有直链烷基的增塑剂(如DBP)是稳定的。另外抗氧剂的加入，使DIDP和DOP的热稳定性得到显著的改善。抗氧剂能阻止酯氧化所生成的过氧基团和过氧化氢，使它们难于生成水，从而防止酯类的水解，使酸值不致增加。抗氧剂的加入可以使塑化的PVC的耐老化性和挥发性得到显著改善。,环氧增塑剂如环氧化大豆油、环氧油酸丁酯、环氧油酸辛酯、环氧油酸癸酯等，能使塑料制品得到良好的耐候性。环氧增塑剂又可以作为稳定剂使用，从而使制品的耐老化性得到很
26、大的改善。另外，己二酸丙二醇聚酯和磷酸酯类也有较好的耐候性。,五、耐久性（耐挥发性、耐抽出性和耐迁移性）塑料中的增塑剂，特别是PVC软制品中的增塑剂，其用量较大，故要求增塑剂能长期保留在塑料制品中，即耐久性要好。增塑剂的挥发、抽出、迁移等损失过程包括三个基本阶段：一是增塑剂向内表面扩散；二是在内表面转变成“横卧”的状态；三是扩散离开表面。,增塑剂的耐久性与增塑剂本身的分子量及分子结构有密切关系。增塑剂的分子量在350以上时，才有良好的耐久性。分子量在1000以上的聚酯类和苯多酸酯类增塑剂都有良好的耐久性，多用于电线电缆、冰箱、汽车内制品等一些所谓永久性制品中。,1、耐挥发性增塑剂的挥发性与其分
27、子量有密切关系，分子量小的增塑剂，其挥发性就大。同时与PVC相容性好的增塑剂，其挥发性较小。分子内具有较大体积的基团的增塑剂，挥发性较小。聚合型增塑剂如聚酯类，由于分子量较大，所以耐挥发性良好。低挥发性的耐热增塑剂，如聚酯类、环氧化油类、DTDP、偏苯三酸酯类和双季戊四醇酯类等，多用于电线电缆、汽车内制品等需要耐高温的地方。,在常用的邻苯二甲酸酯类增塑剂中，DBP的挥发性最大，而DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)、DTDP(邻苯二甲酸二(十三酯)等的挥发性较小。正构醇的邻苯二甲酸酯的挥发性，比相应的支链醇的酯的挥发性小。在环氧类中，环氧化油类的挥发性最小，环氧四氢邻苯二甲酸酯类则次之，而环氧脂肪酸
28、单酯的挥发性较大。在脂肪族二元酸酯中，DOS的挥发性最小，DIDA、DOZ次之，而DOA的挥发性较大。,2、耐抽出性耐抽出性，是指增塑的PVC制品浸入液体介质中(如水、皂液、油、化学溶剂)，增塑剂从塑料内部都有向液体介质中迁移的倾向。这种迁移倾向，一方面取决于塑化物本身的性质(如塑料和增塑剂的结构、极性、分子量等)，另一方面取决于与塑料相接触的液体介质的物理化学性质。耐抽出性通常包括耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐肥皂水性等。,一般的增塑剂易被汽油或油类溶剂抽出。苯基、酯基多的极性增塑剂和烷基支链多的增塑剂难于被油抽出，这是因为增塑剂分子在体系中更难扩散之故。在增塑剂分子结构中，其烷基较大者被汽油
29、或油类溶剂抽出的倾向也较大。,增塑剂的耐水性和耐肥皂水性与耐油性相反，分子中烷基较大者，其耐水性和耐肥皂水性更好。因大部分增塑剂都难于被水抽出，所以在常与水接触或常用水洗涤的PVC软制品可以采用普通的增塑剂。但在常与油类接触的情况下，必须使用耐油性优良的聚酯类增塑剂。高分子量的聚酯，其耐挥发性、耐抽出性和耐迁移性良好，但耐寒性和塑化效率较差。聚酯类增塑剂是耐久性优良的增塑剂，多用在需要耐油和耐热的制品中。,对于影响抽出的因素有三种：抽出主要取决于增塑剂在塑料制品中的内部扩散速率；抽出是由于液体介质为塑料吸收，使制品溶胀，以致促进了增塑剂的内部扩散速率；由于介质对增塑剂溶解性甚低，影响到增塑剂从
30、制品表面扩散到介质中去的速度，在这种情况下，介质对增塑剂的抽出速度起决定性影响。,极性介质易于将制品中增塑剂抽出，非极性，弱极性介质就不易抽出。从分子结构上看，大分子的增塑剂不易抽出，小分子的增塑剂易抽出。聚合型增塑剂比一般增塑剂耐皂液及耐水抽出性好，环氧类增塑剂耐水、耐皂液抽出性好，但耐候性则较差。,3、耐迁移性迁移是指增塑剂从塑料制品内部向表面移动，再向相接触的物质由表及里的渗透现象。PVC制品常常发生迁移现象而引起软化、发粘甚至表面碎裂等，同时由于增塑剂的迁移而容易造成制品的污染。增塑剂的迁移性同其本身的结构有关，邻苯二甲酸酯类的迁移性，随脂链长度增加而急剧降低。酯类若引入醚基对迁移性稍
31、有增加，将烷基以芳基替代时，耐迁移性有改善，正链结构比同碳原子的支链结构耐迁移性稍差。脂类的脂肪酸的迁移性较大，环氧油比环氧脂肪酸单酯的迁移性小。,迁移性的测试方法如下：将0.02吋厚23吋面积的增塑后的PVC薄片，贴在硝化纤维喷漆及亚麻油苯酸清漆涂膜的铁片上，加以0.33磅吋2的压力，经30日后，测定薄片的重量损失，可求出迁移量。对DOS来说，耐寒性好，但迁移性大，易使制品绝缘层电性能降低，必须采取隔离措施。,六、电绝缘性软质PVC制品对电绝缘性要求较高，特别是用作绝缘或护套的电线、电缆料。极性较强的，相容性良好的主增塑剂，其电性能较好，如氯化石蜡、苯二甲酸酯、石油磺酸苯酯和磷酸酯等电绝缘性
32、较好。对于含有离子杂质的增塑剂，如酯化反应中残存的催化剂，有害于电性能。但是仅根据增塑剂本身的电阻，不能作为增塑剂绝缘性的最终依据，还要考虑到其他各种因素。,电线电缆用增塑剂，除要求良好的电绝缘性能外，还要求具有良好的热稳定性和耐老化性。因此，在高温电缆中常用耐高温增塑剂。聚酯类增塑剂由于挥发性低、耐久性好，也广泛应用于电线电缆中。由于一些电缆常年铺设在地下，在泥土中由于增塑剂的抽出会产生塑化物变硬的现象，因此在这种情况下需要注意增塑剂的耐抽出性和耐霉菌性。,在电缆配方中常用的增塑剂有DIOP、DIDP、DTDP、DNP、TOTM、氯化石蜡、聚酯等。除了绝缘电阻外，PVC增塑剂体系的介电性能也
33、十分重要。介电损耗决定于聚合物、增塑剂的种类和用量，以及填充剂或其他加工助剂。下述典型的绝缘专用料，在20120温度范围内，其介电损耗较低。其配方为：PVC 62份，DIDP 24份，硬质高岭土 10份，三盐基硫酸铅 3份，硬脂酸铅（含铅28%）1份。,七、阻燃性随着塑料制品在建筑、交通、电气，特别是电缆，矿用运输带及各种家用电器方面的应用，都要求塑料能阻燃，甚至燃烧时最好不产生有毒有害气体。对PVC树脂而言其本身含氯量高达56%左右，这种含卤聚合物本身就具有阻燃性，如选用具有阻燃性好的增塑剂配合，阻燃性能更优。相反，增塑剂选择不当也会使PVC塑化物变得易燃了。,影响增塑剂阻燃性有下列三方面因
34、素：一是取决于增塑剂相对于PVC的挥发性，挥发性越大，阻燃性越差；二是取决于燃烧时产生的分解物，分解物最好不是阻燃物；三是取决于增塑剂的化学结构，增塑剂中凡含有磷、氯和芳基的结构者，阻燃性比较好。目前广泛使用的具有阻燃性的增塑剂有磷酸酯类、氯化石蜡和氯化脂肪酸酯类。,磷酸酯类增塑剂的最大特点是阻燃性强，广泛用作PVC和纤维素的增塑剂。氯化石蜡比较廉价，大量作为辅助增塑剂使用。氯化石蜡的性能与氯含量有极密切的关系，随着氯含量的增加，阻燃性、相容性等都相应得到改善，但耐寒性却显著变差，所以作为增塑剂使用的氯化石蜡通常氯含量多为4050%。,氯化脂肪酸酯类，如五氯硬脂酸甲酯，由于分子中有一个酯基，所
35、以和PVC的相容性比氯化石蜡好。当与三氧化二锑并用时，更能充分发挥含氯增塑剂的阻燃效果。一般情况下，氧指数大于28者认为是阻燃的。,八、毒性塑料制品特别是塑料薄膜、容器、软管等已广泛用于食品和药品的贮存和包装等方面，因此要求这些制品必须是无毒或低毒的。对于塑料本身大部分不存在毒性问题。就PVC而言，由于聚合工艺不断改进，其氯乙烯单体含量已降至5ppm以下。世界绿色组织已不再因PVC的毒性问题反对使用这种塑料。,塑料制品中所添加的各种助剂，其中许多品种都有可能被水质或油质食品抽出，然后进入人体。因此，对塑化物来说，添加的助剂，特别是增塑剂的毒性问题必须予以重视。助剂的毒性研究，包括其本身的毒性及
36、其从制品中被抽出，然后进入人体的可能性这两方面。,1、毒性试验项目和表示方法毒性试验的类别与项目如下表所示,在急性毒性试验中首先要进行半致死量(LD50)的测定。LD50的值越大，毒性越小。关于LD50和毒性概念之间的关系如下表所示。,亚急性毒性试验在3个月左右的时间内，连续地投喂实验动物，观察其中毒症状，测定其体重变化，并常常进行病理解剖。慢性毒性试验是在半年至两年时间，连续微量给药，观察动物的病理学变化及试样的代谢情况。在很多情况下特殊毒性试验和慢性毒性试验都是同时进行的。,2、抽出试验助剂要制订卫生性的规范，首先必须用规定的和食品性质相类似的溶液作抽出试验，求出最高抽出量。然后在510倍
37、抽出量的基础上进行全面的毒性试验，并断定完全无害后方可批准使用。世界各国都乐于使用食品模拟物来测定抽出性质（迁移性质）。塑料包装材料生产厂家必须说明助剂迁移到包装食品中的数量。生产厂家必须按照标准的测试方法在可靠的条件下对包装材料进行测试。选择温度、接触时间和食品模拟物等测试条件，必须与实际条件保持一致。,3、增塑剂的毒性一般的增塑剂或多或少都有一定的毒性。对其毒性应予以足够的重视。应该指出，即使急性毒性比较小（LD50值较大）的增塑剂，也不能无限制地连续摄取。邻苯二甲酸酯类是用途最广，耗用量最大的增塑剂。美、英、法、德、意五国准许用于食品包装材料的邻苯二甲酸酯为DOP、DBP。前者用于普通食
38、品包装是安全的，但对于高脂肪性食品则有被油类抽出的可能。后者虽允许用于食品包装塑料中，但有被取消的倾向。,柠檬酸酯是人们熟悉的无毒增塑剂，如柠檬酸三乙酯对于鼠的急性毒性LD50为7.0mL/kg，乙酰柠檬酸三乙酯的LD50亦为7.0mL/kg。环氧增塑剂是毒性较低的一类增塑剂。环氧大豆油对于鼠的LD50值为22.5mL/kg(经口)，EPS、EPE的LD50 64.0mL/kg，三者均无致癌性。磷酸酯类的毒性较强，其中磷酸二苯-2-乙基己酯(DPOP)是美国食品及药物管理局(FDA)允许用于食品包装材料中的唯一磷酸酯类增塑剂。氯化石蜡是基本上无毒的增塑剂，但氯化芳烃毒性较强，氯化脂肪烃也有一定
39、的毒性。,脂肪酸酯如硬脂酸丁酯的LD5032g/kg (鼠经口)用于食品包装材料对人无潜在危险；乙酰蓖麻酸甲(MAR)的LD50值为50g/kg；乙酰蓖麻酸甲氧乙酯(MEAR)的LD50值为20g/kg；油酸甲氧乙酯(MEO)的LD50值为16g/kg。关于食品包装材料中允许使用的增塑剂，各国情况不同，要求也不一致。,食品包装材料助剂的适用性可从下述三方面作简单描述。(1)、ADI值和PADI值的确定ADI值为每人每天可接受的摄入量，是长期经口摄入助剂而不出现中毒症状的每天摄入量。PADI值为每人每天可接受的包装材料中助剂的摄入量，是专为食品包装材料中的助剂（添加剂）而确定的指标。ADI值由慢
40、性中毒剂量的喂养试验数据计算得到，而PADI值则由90天喂养数据计算得到。如果计算得到的PADI值大于抽出试验所测得的迁移量，该助剂将被批准使用。,(2)、助剂的批准条件如果迁移量的实测值低于PADI计算值，则该助剂适合于食品包装材料。塑料助剂的批准条件可作如下表示：,式中： n：NEL的数值由动物喂养试验得到，mg/(kg.d)；P：人体每天摄入量；S：安全系数。,(3)、间接食品添加剂每天摄入量的估算与包装材料接触的食品中，助剂的迁移量M可由适当的fT值乘以相应食品模拟物中的迁移量而得到。即,式中fT为食品类型分布值，是反映与食品包装材料接触食品的性质。 每天饮食中的 助剂浓度C由M乘以C
41、F系数（消费系数，指与特定包装材料接触的食品重量对全部包装食品的总重量之比）得到。假如人体每天摄入食物总量为3kg，则估计每天助剂的摄入量（EDI）可用下式算出：EDI=(3000g/d)MCF,九、耐霉菌性某些塑料制品（如电线电缆、农用薄膜、建材等）在使用过程中会接触自然界的微生物，而塑料中的增塑剂往往成为微生物的营养源，因而易受霉菌、细菌的侵害，结果使塑料性能降低。长链的脂肪酸酯类最易受霉菌侵害，脂肪族二元酸酯也易受侵害；而邻苯二甲酸酯类和磷酸酯类则有较强的抗菌性，特别是以酚类为原料的磷酸酯如TCP、TPP等有优良的抗菌性。环氧化大豆油等也容易受菌类的侵害。,第四节 增塑剂的品种及用途,一
42、、增塑剂的分类按分子量大小分：单体型和聚合型。按性能分：通用型、耐寒增塑剂、无毒增塑剂、耐热增塑剂、阻燃增塑剂等。按结构分：邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、环氧化合物、聚酯、脂肪酸酯、多元醇酯、含氯增塑剂、柠檬酸酯、苯多酸酯、烷基磺酸酯、石油酯等类。,1、邻苯二甲酸酯类,注：CA：醋酸纤维素；CAB：醋酸丁酯纤维素；CAP：醋酸丙酯纤维素； CN：硝酸纤维素；CP：丙酸纤维素；PVCA：聚氯乙烯醋酸乙烯。,2、脂肪族二元酸酯类,3、磷酸酯类,4、环氧化合物类,5、聚合物类,6、含氯增塑剂类,7、脂肪酸酯类,8、多元醇酯类,9、偏苯三酸酯类,10、其他增塑剂类,第五节 增塑剂的生产及发展,
43、一、增塑剂的生产（略）二、增塑剂的发展1、发展前景增塑剂总量的8085%用于PVC制品，所以增塑剂产量的增长取决于软质PVC的市场情况。当前，国际上软PVC的需求呆滞，预测短期内增塑剂的增长率不会太大。我国增塑剂的生产能力基本满足需要，有些品种需进口一部分。我国增塑剂工业应在下列几方面开拓发展，使生产规模与品种获得更大发展。,(1)、将邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产大型化、连续化应在苯酐和高碳醇基地建设大型连续化生产装置，采用非酸催化剂，提高产品质量，降低原材料消耗定额，降低成本。(2)、开发生产价廉高效的新型增塑剂利用石油化工和煤化工的副产品、废品以及农副产品作为原料，开发生产价格低、高效能的增
44、塑剂新品种。(3)、尽量减少苯酐等原料的消耗量a、减少DBP的产量，增加DOP或其他高碳醇酯的生产。b、多生产可以替代邻苯二甲酸酯的产品。c、在保证塑料制品性能的前提下，改变配方，把邻苯二甲酸的用量降下来，尽可能以其他增塑剂代用或混用。,2、品种发展趋势增塑剂的主要品种为邻苯二甲酸酯类，并以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)为主。DINP是一个最景气的较有前途的品种，正在逐渐取代DOP的市场份额。目前国际市场上有许多混合醇酯能满足绝缘级和食品级指标的要求。(1)、环氧增塑剂：耐光耐热性良好，所以应用很广，产量也在不断增长。(2)、脂肪族二元羧酸酯类增塑剂：低温性能良好，
45、塑化效率高，一般用作耐寒增塑剂。DIDA的挥发性比DOA小，耐寒性和DOA相当，耐水性、耐油性也好，故用量不断增长。国外已将己二酸酯类增塑剂广泛用于食品包装塑料。,(3)、磷酸酯类增塑剂：是一类具有阻燃性的增塑剂，广泛用于各种塑料制品。随着塑料在建材工业中应用的不断增长，磷酸酯的需要量也将相应增长。(4)、聚酯类增塑剂：它的发展趋势有二。一是开发廉价原料的新品种，如戊二酸聚酯等；二是从单纯型向复合型方向发展。有些聚酯增塑剂同时用两种封闭剂来调节分子量，以改变其性能；也有用两种二元酸和两种二元醇同时反应，以制备具有特殊性能的产品。,(5)、脂肪酸酯类增塑剂：近年来国外对柠檬酸酯的生产有了较大的发
46、展。由于乙酰基柠檬酸三丁酯的挥发性较大，在肥皂水中的抽出率较高，不适用于医疗用品，因而开发出了乙酰基柠檬酸三己酯，正丁酰基柠檬酸三己酯，乙酰基柠檬酸正辛酯等。这些品种选用直链、碳原子数为偶数的醇，毒性较低，挥发性小、低温性能好，尤其在耐皂水抽出方面有显著的提高，因而更适用于医疗器具等方面。,(6)、苯多酸酯：主要包括偏苯三酸酯和均苯四酸酯。这些酯具有类似于聚酯增塑剂的低挥发性、耐抽出、耐迁移的优点，又具有类似邻苯二甲酸酯的相容性、加工性、低温性能优良的优点。它作为耐热、耐久性的增塑剂应用，有着广泛的用途。但因价昂，故产量徘徊不前。今后应设法降低价格，并开发改善性能的混合酯，开发具有耐油、耐迁移和耐寒性等多功能的新产品，以适合各种特殊用途的需要。,
