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1、第三章 大气气体吸收,兰州大学大气科学学院专业必修课-大气辐射与遥感,授课人： 阎虹如2015春季,第三章 大气气体吸收,3.1 地球大气的成分和结构3.1.1 热力结构3.1.2 化学成分3.2 分子吸收/发射谱的形成3.2.1转动跃迁3.2.2振动跃迁3.2.3电子跃迁3.2.4谱线形状3.2.5连续吸收3.2.6热力学平衡的崩溃3.3 大气吸收3.3.1紫外吸收3.3.2光化学过程和臭氧层的形成3.3.3可见光区和近红外区的吸收, 3.1 地球大气的成分和结构,地球大气的演化,原始大气以宇宙中最丰富的轻物质为主，由于地球和大气的温度非常高，使得原始大气摆脱地球引力，逃逸进入太空。,次生大
2、气来自于地球自身：造山运动、火山喷发和从地幔中释放出地壳内原来吸附的气体。,现代大气海洋生物吸收光和CO2 ，排放O2，使大气中CO2含量下降，O2含量增加，而N2通过NH3的光离解而生成。, 3.1.1 热力结构,对流层,平流层,中间层,热层,外逸层,低层大气,中层大气,高层大气, 3.1.2 化学成分,在中纬度条件下一些气体成分混合比的典型垂直廓线, 3.2 分子吸收/发射谱的形成,分子的吸收光谱,假设分子有三个能级态,所有允许的跃迁,分子吸收线在光谱中的位置,分子存储能量的各种方式,平动能量(translational energy)：任一运动粒子，由于他在空间中的运动都应具有动能，这叫
3、平动能量，单个分子在x, y, z方向上的平均平动动能等于KT/2，K为玻耳兹曼常数，T是绝对温度。转动能量(rotational energy) ：一个由原子构成的分子，能够围绕通过分子中心的轴而旋转或绕转，于是具有转动能量。振动能量(vibrational energy) ：组成分子的原子则受某种类似弹簧的弹力的束缚，一直单个源自能够相对于原子彼此间的平衡位置而振动，因此分子也具有振动能量。电子能量(electronic energy)：由于构成分子的电子能态的变化，也可能使分子能量发生变化。,量子化, 3.2.1转动跃迁,平动,转动,平动与转动的区别,平动运动不是量子化的，分子可以以任意
4、一个速度运动。而对于分子量级的转动运动，可以用量子理论量子化，不连续的能量态、角动量态会导致转动跃迁，从而造成相应的吸收和发射线。任何物体都有唯一的一个质量，而有三个主转动惯量：I1，I2，I3。这三个主转动惯量对应于转动的三个垂直坐标，总体的转动方向有物体的质量分布来决定。,分子结构与转动惯量,角动量量子化,转动吸收线,上面我们仅仅讨论了最简单的情况：仅有一个非零转动惯量I的双原子分子与其转动量子数J。类似的关系同样可以应用于拥有三个转动惯量In的非线形分子与其转动量子数Jn。每个量子数Jn都拥有自己独特的一套能级态，能级态的数值由In来决定。吸收或发射光子，通常意味着同时有两个或者更多个转
5、动量子数发生变化。由于可能发生同时跃迁，一个非线形分子的转动光谱线比线形分子更加复杂、无规则。,分子偶极矩,正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩。它是一个矢量，方向规定为从正电中心指向负电中心。实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。分子呈电中性，但因空间构型的不同，正负电荷中心可能重合，也可能不重合。前者称为非极性分子，后者称为极性分子。极性分子可以通过转动跃迁与电磁波相互作用。,大气成分的转动吸收,单原子气体，例如氩气及其他惰性气体，他们的转动惯量为0，因此没有转动跃迁。氮气，同样没有电偶极矩和磁偶极矩，因此没有转动吸收光谱。氧气，虽然没有电偶极矩，但是不同于
6、其他双原子气体，有一个恒存在的磁偶极矩，因此在60Ghz和118Ghz有两个转动吸收带。二氧化碳和甲烷，没有电偶极矩和磁偶极矩，因此在非激发态下没有纯的转动跃迁。但是当有振动运动破坏了其分子对称性时，会产生一个震荡的偶极子，在非常短波长处有振动-转动跃迁。其他大多数气体，都有恒存在的偶极矩，造成了主要的转动吸收带。, 3.2.2振动跃迁,对于一个分子中的两个原子之间的共价键，是由静电引力和斥力相互平衡而形成的。分子中原子的位置取决于引力和斥力相平衡的点的位置。分子键类似一个弹簧！,振动能量量子化,振动-转动光谱,振动跃迁发射和吸收的能量要比转动跃迁大很多。因此，振动跃迁相应的吸收/发射线的波长
7、较短（红外、近红外），而纯的转动跃迁的光谱通常在远红外和微波波段。振动跃迁和转动跃迁常常同时发生。由振动跃迁和转动跃迁组合发射出的能量（光子波长），比单纯的振动跃迁要略大（略小），这是由于跃迁过程中转动量子数 J 增加（减少）。因此，转动跃迁可以将振动跃迁的吸收线分裂成一系列很近间隔的线。（图见下页）,k,k,基态,激发态,多原子分子的振动跃迁,当一个分子由多于两个的原子组成时，其可能的振动方式将会增加，通常包含了原子键的弯曲、拉伸及其组合。对于一个给定的分子结构，任何物理上容许的振动可以表述为有限个简振模态的叠加。简振模态之间是相互独立的，每个简振模态对应自己的一套振动能级。类似于，转动惯量
8、用三个不同的转动量子数来描述，但是振动模态的数量与分子结构有关。,水分子振动和转动模态,二氧化碳的振动和转动模态,对于一个非线形的分子，它的原子数 n 1，那么它将具有 N=3n-6 个基本振动模态，如果它是线形分子，那么 N=3n-5。,一个双原子分子的两个电子能态的势能曲线示意图,核间距离,能量,离解能级,振动能级,基态,激发态, 3.2.3电子跃迁,由一个质子和一个电子组成的氢原子的发射和吸收示意图,氢原子的能级图,对于大气气体来说，外层电子是我们感兴趣的，因为其第一激发态与基态之间的跃迁，相应的光子波长在近红外、可见光或紫外波段，而内层电子跃迁对应的波长更加短。同时，在通常大气温度条件
9、下，分子间的碰撞不会使电子跃迁，所以几乎没有电子会自然的处于激发态，自生发射光子，除非是吸收了太阳辐射。,大气分子的吸收/发射过程,电子跃迁波长小于1m，紫外、可见光波段分子振动跃迁波长在1m20m，近红外、热红外波段分子转动跃迁波长大于20m，远红外、微波波段,10-23J,10-18J,能量增加,电子、振动和转动能级跃迁叠加示意图,分子的吸收光谱由下述决定：1）所有能级态之间容许的跃迁。2）分子是否有足够强的电磁偶极子与辐射场相互作用。, 3.2.4谱线形状,谱线增宽由下列三个原因造成：压致增宽/碰撞增宽(pressure/collision broadening)多普勒增宽 (Doppl
10、er broadening)自然增宽(natural broadening)他们的相对重要性取决于局地环境情况。,实际上，从未观测到单色发射辐射！,背景介绍,比尔定律复习,线型的基本描述,谱线位置吸收线处于电磁波谱上的位置。谱线强度吸收线相应的总吸收的电磁能量。谱线形状上述吸收在吸收线中心两侧是如何分布,线型的数学描述,注意：FWHM,自然增宽,由于发射中的能量损耗而造成的振子振动的阻尼（这种情况下谱线的增宽我们认为是正常的）。发射中能量损耗造成的谱线增宽也叫做自然增宽。两个能级之间的跃迁存在一定的跃迁几率，它决定了能级具有一定寿命。海森堡测不准关系：,压致增宽,气体压致增宽（低中高 非常高）
11、,氧气在微波波段（60GHz）的吸收系数。在1000mb时，压致增宽使得氧气吸收线的结构被湮灭了。,例：一些气体的压致增宽,多普勒增宽,多普勒效应：波源和观察者有相对运动时，观察者接受到波的频率与波源发出的频率并不相同的现象。,压致增宽与多普勒增宽,沃伊特(Voigt)廓线,这一线型就称为沃伊特廓线,为了简化沃伊特廓线的表征方式，我们令则有：式中的沃伊特定义为：,线型增宽总结,均匀展宽和非均匀展宽,每一发光原子所发出的光，对谱线宽度内任一频率都有贡献，而且这个贡献对每个原子都是相同的，这种增宽叫均匀增宽。在多普勒增宽中，虽然每一静止原子所发光的中心频率均为v0，但相对接收器具有某一特定速度的发
12、光原子，所发的光只对谱线内该速度所对应的表观频率有贡献。各种不同速度的原子对fD(v)中的频率有贡献。也就是说，不同速度的原子的作用是不同的。这种增宽叫做非均匀增宽。, 3.2.5连续吸收,在红外和微波波段，最重要的吸收特征就是有很多的离散的吸收线。然而，除主要的共振吸收带之外，通常还会发现一些大气吸收并非是线状结构的，吸收在较宽的、连续的频率范围是平稳变化的，这被称为连续吸收。连续吸收主要有三个成因：光电电离(Photoionization)光电离解(Photodissociation)红外/微波水汽连续吸收带,光电电离与光电离解,电子获得一份特定的能量，则它可以从轨道上脱离，这一能量相对于
13、基态而言叫做电离电势。类似地，能造成原子离解或者分开的一定量的能量，称为离解电势。这需要能量非常大的光子，如X射线、射线，在地球大气中仅在电离层会发生这一现象。后者在一些光化学反应中出现，主要在紫外波段。,水汽的连续吸收带,水汽在红外和微波波段有两个主要的吸收带，吸收呈现出连续的形态。该连续吸收带形成的物理机制尚有争议，主要有下面两个理论：远翼吸收的影响：红外吸收线型（洛仑兹）公式不能适用于水汽吸收线在远翼由于碰撞增宽引起的强吸收。水分子团簇的影响：水中的水分子以分子链团的形式存在，水分子间以氢键缔结在一起，有双水分子、三水分子和多数分子等，因此具有更加复杂的转动-振动跃迁，因此可能有无限多种
14、离散的跃迁能级。, 3.2.6热力学平衡的崩溃,大气分子的内能以平动动能、转动能量、振动能量和电子能量方式存储。分子间的碰撞使得气体中的总内能能够在各种能量存储模式之间平均分布。例如，设想将氧气设置成一种状态：它仅仅有平动动能而无转动和振动动能，分子间的碰撞会使得他们很快开始转动和振动。总内能能够平均的分布在各种可能的能量存储模式中，这种重建的平衡状态被称为局地热力学平衡态（local thermodynamic equilibrium, LTE）。,局地热力学平衡态仅仅在密度大、碰撞频繁的低层和中层大气才成立。在局地热力学平衡状态下，当知道介质的物理温度，我们便可以预测出总内能在所有可能的能
15、量存储模式之间的分布。介质对于任何辐射的吸收或发射，都会很快的导致其温度的改变。吸收或释放某一特定能量的光子，会立即导致分子的内能（转动能量、振动能量或者电子能量）发生变化。所有这些能量的变化最终将通过分子间的碰撞而重新分布。下面我们讲阐述，源函数和吸收系数能够在入射辐射的作用下发生变化从而离开它们的平衡值。,联系两能级 E1 和 E2 的辐射跃迁和碰撞跃迁。ni 是单位体积内在能级Ei上的分子数，gi 是简并度。b21 表示单位时间内由于碰撞造成的由高能级向低能级跃迁的概率；b12 则为由低能级向高能级跃迁的概率。C12，C21 和 A21 是与发射和吸收有关的爱因斯坦系数，u是辐射能量密度
16、。,控制碰撞和辐射相对重要性的系数为：,能级粒子数分布及最终的源函数将取决于辐射效应和碰撞效应之间的较量。能级粒子数分布的碰撞调节速率取决于与气压成正比的弛豫时间。辐射调节取决于激发态相对于辐射跃迁的自然寿命，它依赖于特定的分子类型而与介质的状态无关。当碰撞跃迁比辐射跃迁要多得多时，会出现局域热力学平衡，由于碰撞过程依赖于气压，所以会有一个界限分明的弛豫高度，在此高度以下，普朗克定律对于能级间的跃迁是适用的；而在此高度以上，则需要另一个不同的源函数（非局地热力学平衡）。在地球大气中，这一高度出现在大约6070km的范围内。, 3.3 大气吸收, 3.3.1紫外吸收,臭氧和氧分子在紫外谱区的吸收
17、截面,臭氧和氧分子在紫外谱区的吸收截面,太阳辐射的吸收,对单色波长和给定的吸收物质，定义一个垂直吸收光学厚度如下式中a为吸收截面(cm2)，n为某种给定吸收物质的数密度(cm-3)。以太阳天顶角0进入大气的太阳辐射通量的衰减为式中0=cos 0 ，F是大气层顶的太阳辐照度。这里的通量是没有考虑余弦关系的直接太阳光束而言的，称为光化通量。,光化通量与光致离解有关，定义为上式单位为光子束cm-2 s-1。此定义可用于直射光束，也可用于漫射光束。沿太阳光束方向，每单位时间和单位体积所吸收的太阳能量，称为体吸收率（光子束cm-3 s-1 ），可表示为：式中单色光致离解系数（ s-1 ）定义为,对一系列
18、太阳天顶角所得出的能量存储归一化速率随归一化高度的变化,此函数显示出一个清楚的分层结构，称为查普曼层。在该层层顶上，q(z)的小值和n(z)的极小值有关，后者是由于指数衰减和大气层定出的恒定J(z)造成的。大气中向下穿透时， n(z)增大而J(z)迅速减小，再次导致q(z)的小值。,太阳天顶角小，有效光学厚度增大，最大存储高度变高。,实际上，必须考虑几种吸收气体的联合效应。对于给定波长的总吸收光学厚度为对一个谱区间定义的光致离解系数可写为,太阳辐射通量向下穿过大气时的衰减，曲线代表光学厚度为1时的高度。,在高空吸收的太阳极紫外通量造成了热层中主要成分的电离和离解，从而形成了电离层的各个层次。,
19、舒曼容格带和赫兹堡连续吸收带的O2所吸收,O3的哈特莱吸收带,较为透明, 3.3.2光化学过程和臭氧层的形成,上述五个反映是同时发生的，如果达到平衡态，则单位体积和时间生成的臭氧分子数将严格等于被破坏的分子数。在光化学平衡的假定下，氧原子的数密度变化率等于臭氧的数密度变化率等于0，求得臭氧浓度为,经典理论计算几乎在所有高度上都过高地估计了臭氧的数密度。理论计算的气柱臭氧总量超过实测值的34倍多。显然为了解释实测观测资料，需要研究另外的耗减机制。,式中X可以是一氧化氮(NO)、氯(Cl)、羟基(OH)或者氢原子(H)；O(1D)表示在1D态的受激氧原子。,3.3.3可见光区和近红外区的吸收,分子
20、氧和臭氧分子氧在可见光区和近红外区有一些吸收带。O2的电子基态用X表示，而用激发态用a和b表示。跃迁aX和b X与振转跃迁耦合就分别产生了在近红外区和可见光区的弱吸收带，分别称为红外带和红带。 O3在可见光和近红外区的吸收是查普斯吸收带。,泛频带组合带,直接太阳辐射在大气中的传输,单色向下的太阳辐射通量密度可写成通常用路径长度来表示吸收物质（水汽）的量，表示为a是吸收气体的密度。这里的通量密度是由太阳天顶角的余弦加权的半球量。它就是与太阳加热率有关的通量密度。,由于吸收线的结构，因此定义如下的谱吸收比是很重要的，谱吸收比亦称为吸收率或者吸收，形如式中表示谱区间。如果太阳辐射通量在这一区间内的变化很小，则向下的谱通量密度可表示为计算谱吸收比是估算大气中向下太阳辐射通量的关键，它可以用逐线计算方法或简化算法来完成。,总体来说，太阳辐照度在紫外区的耗减主要是源于上述讨论的氧分子和臭氧的吸收；在可见光区，太阳辐射通量的耗减主要是有氧红带、臭氧查普斯带和某些弱水汽带的吸收造成的，但主要的耗减与瑞利散射有关；在近红外区，主要的吸收物质是水汽（大约50%的太阳能量），再加上2.7 4.3m的CO2的贡献。其他微量吸收物质对太阳辐射的耗减有贡献，但不太重要。,课后作业,
