多电子原子泡利原理课件.ppt

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1、第五章多电子原子：泡利原理,第五章,结束,目录,next,back,引言,前面几章讨论了：,单电子原子体系,氢原子,类氢离子,碱金属原子,研究方法：,光谱,能级,能级形成的分析,多电子原子体系,两个电子或两个价电子的原子：,其它的多电子原子：,本将章讨论：,玻尔理论,量子力学,光谱,能级,能级形成的分析,泡利原理,元素周期表,结束目录nextback引言前面几章讨论了：单电子原子体系氢,24 氦的光谱和能级,25 两个电子的耦合,26 泡利不相容原理,27 元素周期表,结束,目录,next,back,24 氦的光谱和能级25 两个电子的耦合26 泡利,结束,目录,next,back,24 氦的

2、光谱和能级,一、氦光谱的特点,主线系：,第二辅线系：,第一辅线系：,柏格曼系：,我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系：,从高P态向最低S态跃迁产生,从高S态向最低P态跃迁产生,从高D态向最低P态跃迁产生,从高F态向最低D态跃迁产生,实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，但不同的是：氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。而且这两套谱线的结构有明显的差异，一套谱线由单线构成，另一套谱线却十分复杂。,结束目录nextback24 氦的光谱和能级一、氦光谱的特,结束,目录,next,back,氦光谱除具有原子光谱的一般规律外，还具有以下特点：,氦的光谱分两套,单线结构,

3、多线结构,主线系,第一辅线系,第二辅线系,伯格曼线系,每一条谱线只有一个成分,主线系,第一辅线系,第二辅线系,伯格曼线系,三线结构,六线结构,结束目录nextback氦光谱除具有原子光谱的一般规律外，还,结束,目录,next,back,二、氦能级的特点,从氦光谱出发分析推断出的氦能级图如下：,结束目录nextback二、氦能级的特点从氦光谱出发分析推断,结束,目录,next,back,1.能级分为两套,单层结构：,三层结构：,电子在三层能级之间的跃迁，在一定的选择定则下， 产生三重线及六重线。,各S、P、D、F能级都是单层，用原子态符号表示。,电子在单层能级之间的跃迁产生单线结构谱线。,除S能

4、级是单层外，其余的P、D、F能级都是三层，用原子态符号表示。,注意：,一般情况下，这两套能级之间没有相互跃迁。,2.存在几个亚稳态,23S1和21S0都是亚稳态。,不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态,当原子处在亚稳态时，必须将其激发到更高能态，方可脱离此态回到基态。,结束目录nextback1.能级分为两套单层结构：三层结,结束,目录,next,back,3.基态电子组态1s1s没有形成13S1能级（能级空缺）。,.基态11S0与第一激发态23S1之间的能量相差很大，达19.77eV。电离能是所有元素中最大的，达24.58eV。,5.图示的氦能谱，除了基态11S0是由两个电子都处在1s的电子组

5、态形成之外，其余的能级都是由一个电子处在1s，另一个电子处在2s、2p、3s、3p、3d等电子组态形成。,6.由同一电子组态所形成的三重态和单重态中，三重态的能级总低于和单重态的能级。,结束目录nextback3.基态电子组态1s1s没有形成13,结束,目录,next,back,25 两个电子的耦合,氦光谱,单线结构,多线结构,氦能级,单层结构：,三层结构：,两个电子的耦合,结束目录nextback25 两个电子的耦合氦光谱单线,结束,目录,next,back,一、电子组态,1.电子组态,处于一定状态的若干个（价）电子的组合 。,2.电子组态的表示,单个电子：,两个电子：,多个电子：,3.例子

6、,氦原子基态: 1s1s,第一激发态: 1s2s,镁原子基态: 3s3s,第一激发态: 3s3p,结束目录nextback一、电子组态1.电子组态处于一定状态,二、由两个电子的电子组态形成的原子态,原子的总角动量,两个电子的角动量,核的角动量,（忽略）,轨道角动量,自旋角动量,原子态,轨道角动量,自旋角动量,二、由两个电子的电子组态形成的原子态原子的总角动量两个电子的,结束,目录,next,back,1.两个电子的耦合方式,两个电子共有四种运动，它们之间共有六种相互作用：,结束目录nextback1.两个电子的耦合方式 两个电子共有,结束,目录,next,back,L-S耦合,两个电子自旋之间

7、的相互作用和两个电子轨道之间的相互作用，比每个电子自身的自旋-轨道相互作用强，即 G1(s1, s2), G2(1, 2),比G3(s1, 1), G4(s2, 2) 要强得多时的耦合。,两个电子的L-S耦合过程：,推广到多电子系统：,L-S耦合： (s1s2)(l1l2)=(S,L),结束目录nextbackL-S耦合 两个电子自旋之间的相,L-S耦合的矢量图,耦合过程：,L-S耦合的矢量图 耦合过程：,结束,目录,next,back,j-j耦合,每个电子自身的自旋-轨道相互作用比两个电子之间的自旋或轨道运动相互作用强得多，即G3(s1, 1), G4(s2, 2)比 G1(s1, s2),

8、 G2(1, 2)要强得多时的耦合。,两个电子的j-j耦合过程：,推广到多电子系统：,j-j耦合： (s1l1)(s2l2) (s3l3) =(j1,j2,j3,),结束目录nextbackj-j耦合 每个电子自身的自旋-,j-j耦合的矢量图,j-j耦合的矢量图,结束,目录,next,back,2.两个角动量耦合的一般法则,其中：,设和分别表示与角量子数和对应的角动量，它们的大小分别为：,的大小为：,.跃迁选择定则,在原子中，电子在两个状态之间的跃迁不是任意的，能够发生跃迁的两个状态之间必须满足一定的关系，这种关系称为跃迁选择定则。按耦合的类型分两种：,结束目录nextback2.两个角动量耦

9、合的一般法则其中：,结束,目录,next,back,L-S耦合,j-j耦合,原子光谱正是在满足跃迁选择定则的前提下，在原子的两个状态之间跃迁产生。氦原子光谱就是由L-S耦合的选择定则决定的，例如：s=0决定了氦的两套能级之间不可能发生跃迁。（也有例外的情况）,结束目录nextbackL-S耦合j-j耦合原子光谱正,结束,目录,next,back,.由两个电子的电子组态形成的原子态,L-S耦合形成的原子态,两个电子的L-S耦合过程：,L-S耦合原子态的标记法：,当时，分别用,F,H, 表示,表示能级的层数,有(2S+1)个J值,结束目录nextback.由两个电子的电子组态形成的原子态,结束,目

10、录,next,back,例：求一个P电子和一个d电子（n1pn2d)可能形成的原子态。,S = 0 1,L=1 2 3,解：,结束目录nextback例：求一个P电子和一个d电子（n1,结束,目录,next,back,例：求一个3p4p电子组态可能形成的原子态。,解：,1S01P11D2,3S13P2,1,03D3,2,1,S =0 1,结束目录nextback例：求一个3p4p电子组态可能形成,结束,目录,next,back,j-j耦合形成的原子态,j-j耦合原子态的标记法:,j-j耦合的情况下，原子的状态用量子数j1，j2和J来表示，其方法是（ j1，j2）J 。,两个电子的j-j耦合过程

11、：,结束目录nextbackj-j耦合形成的原子态j-j耦合原,结束,目录,next,back,例题:电子组态nsnp，在j-j 耦合情况下，求可能的原子态。,两个电子系统电子组态为nsnp：s1=1/2, l1=0；s2=1/2,l2=1所以j1=1/2,j2=1/2,3/2。,j2=1/2, 3/2,j1=1/2,(1/2,1/2)1,0,(1/2,3/2)2,1,解：,结束目录nextback例题:电子组态nsnp，在j-j 耦,结束,目录,next,back,5.氦原子能级分为两套（单层和三层）的解释,氦原子的两个电子的耦合是属L-S耦合,其中：,单重态,三重态,例：,ss组态,单重态

12、,三重态,L-S耦合,结束目录nextback5.氦原子能级分为两套（单层和三层）,结束,目录,next,back,单重态,三重态,组态,L-S耦合,结束目录nextback单重态三重态pp组态L-S耦合,结束,目录,next,back,26 泡利不相容原理,1.能级空缺现象,例：,氦的1s1s组态,L-S耦合,L=0,S = 0 1,(缺),氦的npnp组态,L-S耦合,S = 0 1,(缺),(缺),(缺),一、泡利原理提出的背景,结束目录nextback26 泡利不相容原理1.能级空缺现,结束,目录,next,back,由此可见，在L-S耦合所形成的原子态中，有些实际没有出现，这种现象称

13、为能级空缺现象。,二、泡利不相容原理,这是为什么？,.核外电子的规律排布,由元素周期表可推测，原子中核外电子是在不同轨道上按一定规律排布的，而且某一轨道上能够容纳的最多电子数是一定的。,这又是为什么呢？,1.泡利原理的最初表述,为回答上述问题，1925年，奥地利物理学家Pauli 提出了不相容原理：,结束目录nextback由此可见，在L-S耦合所形成的原子,结束,目录,next,back,在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态。,2.泡利原理的量子表述,量子力学建立后，人们利用量子力学的语言对泡利原理作了量子的表述。,量子力学对原子中电子状态的描述,n主量子数：,决定原

14、子中电子轨道大小和能量高低的主要因数。n=1、2、3、,l轨道量子数：,决定电子轨道的形状和角动量的大小，同时也与能量有关。,结束目录nextback在一个原子中，不可能有两个或两个以,结束,目录,next,back,s自旋量子数：,决定电子自旋角动量的大小，同时也与能量有关。,轨道磁量子数：,决定电子轨道角动量在外场方向的投影。,自旋磁量子数：,决定电子自旋角动量在外场方向的投影。 ，分别称为正旋和反旋。,若两个电子的相同，称为自旋平行，总自旋为；若两个电子的相反，称为自旋反平行，总自旋为。,结束目录nextbacks自旋量子数：,结束,目录,next,back,泡利原理的量子表述表述,3.

15、泡利原理的普遍表述,泡利原理不仅适用于原子，也适用于其它微观体系，是微观粒子运动的基本规律之一。即：,在由费米子组成的系统中，不可能有两个或两个以上的粒子具有完全相同的状态。,费米子：,自旋为奇数倍的微观粒子，如电子、质子、中子等。,结束目录nextback泡利原理的量子表述表述在一个原子,结束,目录,next,back,三、泡利原理的应用,1.氦能级空缺现象的解释,氦的1s1s组态,L-S耦合,L=0,S = 0 1,(缺),1s1s组态,泡利原理,必不相同，即：,自旋反平行,S=0,单重态,自旋平行,S=,三重态,而若,违反泡利原理,结束目录nextback三、泡利原理的应用1.氦能级空缺

16、现象,根据泡利原理，必为偶数。即：为偶数的原子态是符合泡利原理的，为奇数的原子态是违反泡利原理的（是空缺的）。,结束,目录,next,back,例：,氦的npnp组态,L-S耦合,S = 0 1,(缺),(缺),(缺),根据泡利原理，必为偶数。即：为偶数的原子态是符,结束,目录,next,back,.由同科电子组成的电子组态所形成的三重态与单重态能量高低的比较,自旋平行,即 相同,泡利原理,必不同,空间取向不同,电势能低,系统稳定,总自旋S=1,三重态,自旋反平行,即 不同,泡利原理,可相同,空间取向相同,电势能高,系统不稳定,总自旋S=0,单重态,结束目录nextback.由同科电子组成的电

17、子组态所形成的,结束,目录,next,back,所以，由同一电子组态所形成的三重态与单重态中，三重态的能量总比单重态的低。,结束目录nextback 所以，由同一电子组态所形成的,27 元素周期表,1.元素周期表,一、元素周期表,1869年俄国化学家门捷列夫发现，若把元素按原子量的次序排列起来，则元素的物理性质和化学性质呈周期性变化，从而创立了元素周期表。,后来进一步发现，周期表内各元素并不按原子量的次序排列，而是按核外电子数的顺序排列。,27 元素周期表1.元素周期表一、元素周期表 1869年,多电子原子泡利原理课件, 元素的化学性质呈现周期性的变化。,2.元素性质的周期性变化, 元素的光谱

18、性质呈现周期性的变化。,元素的物理性质呈现周期性的变化。, 元素的化学性质呈现周期性的变化。2.元素性质的周期性变化,二、元素性质周期性的解释,1.核外电子的壳层结构, 主壳层,把主量子数n相同的电子可视为分布于同一壳层，称为主壳层。,对应于n=1、2、3、4、的主壳层分别称为K、L、M、N 、主壳层。,核外电子排布的周期性，即电子组态的周期性。,1916年至1918年，由玻尔从物质结构的角度给以解释。,物质的性质,物质的结构,物质性质的周期性变化,物质结构的周期性变化,玻尔,元素性质的周期性变化,二、元素性质周期性的解释1.核外电子的壳层结构 主壳层,在同一主壳层中,轨道量子数 相同的电子可

19、视为分布于同一壳层，称为支壳层。,支壳层,对应于 =0、1、2、3、4、的支壳层分别称为s、p、d、f、g、h、支壳层。,2.核外电子填充壳层的规律,泡利不相容原理,能量最低原理,决定各主支壳层所能容纳的最多电子数。,决定电子填充各主支壳层的顺序。,在同一主壳层中,轨道量子数 相同的电子可视为分布于,由泡利不相容原理决定各主支壳层所能容纳的最多电子数。,支壳层,主壳层,由泡利不相容原理决定各主支壳层所能容纳的最多电子数。支壳层,表 各壳层可以容纳的最多电子数,表 各壳层可以容纳的最多电子数56主量子数壳层名称最多电子,能量最低原理：,由能量最低原理决定电子填充各主支壳层的顺序。,原子在正常状态

20、时，每个电子在不违背泡利不相容原理的前提下，总是趋向占有最低能量的状态，以使原子系统的能量具有最小值。,所以电子按能量由低到高的次序填充各壳层。,能量最低原理：由能量最低原理决定电子填充各主支壳层的顺序。,壳层结构按能量高低排列的顺序,)原子能量的主要部分： ，n越小，能量越低。,)考虑内层电子对原子核的屏蔽作用：E是的函数： 减小，Z*增加。所以，同一主壳层中（n相同而不同）：E(ns)E(np)E(nd)E(nf),)当n、都不相同时，同时考虑n和Z*的影响，则出现能级交错现象。即 n大小的能级，低于 n 小 大的能级。,壳层结构按能量高低排列的顺序 )原子能量的主要部分：,E(4s) E

21、(3d) E(4p)E(5s) E(4d) E(5p)E(6s) E(4f)E (5d) E(6p),通常，当n3时，由n、决定的状态，可由经验公式（n+0.7 ）值的大小来判断能级的高低：,（n+0.7 ）值大的能级较高 （n+0.7 ）值小的能级较低,E(4s)3时，,2s,n=2,能级交错情况,Z20,Z90,4 5 6周周周期期期,2s4f4f5d5d6s6s5p5p4d4d5s5s4p4p,进一步考虑了电子填充后的系统的总能量应该最低，实际填充壳层的顺序如图所示:,进一步考虑了电子填充后的系统的总能量应该最低，实际填充壳层的,电子填充支壳层的补充,)在同一支壳层中（相同）的电子排布时

22、，将首先占据磁量子数m 不同的状态、且使自旋平行。,)同一支壳层中当电子数为半满、全满、全空时能量最低。,电子填充支壳层的补充)在同一支壳层中（相同）的电子排布时,第一周期1.H 2.He,原子处于基态时，核外电子的排布情况:,第一周期1s11s2原子处于基态时，核外电子的排布情况:,第二周期,3.Li 4.Be5.B6.C7.N8.O9.F10.Ne,1s22s1,1s22s2,1s22s22p1,1s,2s,2p,1s22s22p2,1s22s22p3,1s22s22p4,1s22s22p5,1s22s22p6,第二周期3.Li 1s22s11s22s21s,11.Na 1s22p63s1

23、12.Mg 1s22p63s2 13.Al 1s22p63s23p1 14.si 1s22p63s23p2 15.P 1s22p63s23p3 16.S 1s22p63s23p4 17.Cl 1s22p63s23p5 18.Ar 1s22p63s23p6,因为3d空着,所以第三周期只有8个元素而不是18个元素,第三周期,11.Na 1s22p63s1因为3d空着,所以第三周,第四周期,从k(第19号元素)开始填充4s，因为能级交错现象,E4sE3dE4p ，所以k开始了第四个主壳层的填充,也就开始了第四周期。,特点:,各元素的原子都占有四个主壳层。多出一组填充3d支壳层的10个元素，它们大多有

24、两 个没满的壳层，未满壳层上的电子数是1+2=3，列为第三族。到第36号元素氪(Kr)为止填满4p支壳层。 共有18个元素。,第四周期从k(第19号元素)开始填充4s，因为能级交错现象,多电子原子泡利原理课件,各元素的原子都占有五个主壳层，多出一组填充4d支壳层的10个元素。到氙(Xe,Z= 54)元素为止填满5p支壳层。共有18个元素。,第五周期,从元素铷(Rb,Z=37) 开始填充，又因为能级交错现象,(4d支壳层10个,4f支壳层14个空着)。在n壳层留下24个空位,而开始填充第五壳层，所以Rb开始了第五个主壳层的填充,也就开始了第五周期。,特点 :,各元素的原子都占有五个主壳层，多出一

25、组填充4d支壳层的10,多电子原子泡利原理课件,各元素的原子都占有六个主壳层。比第4,第5周期多出一组填充4f支壳层的14个元素，称为稀土族元素或称为镧系元素，到氡(Rn,Z= 86)元素为止填满6p支壳层共有32个元素。,第六周期,从元素铯(Cs,Z=55) 开始填充。又因为能级交错现象,(4f支壳层.5d等支壳层 空着, 始了第六个主壳层的填充,也就开始了第六周期，所以 铯是第六周期的第一个元素。,特点 :,各元素的原子都占有六个主壳层。比第4,第5周期多出一组填充,多电子原子泡利原理课件,各元素的原子都占有七个主壳层。 多出一组填充5f支壳层的14个元素，称为锕系元素。,第七周期,从元素

26、钫(Fr,Z=87) 开始填充。又因为能级交错现象,5f支壳层14个空着，所以在o壳层留下14个空位。6d支壳层10个空着，在P 壳层留下10个空位。 所以Fr开始了第七个主壳层的填充,也就开始了第七周期。,特点:,各元素的原子都占有七个主壳层。 多出一组填充5f支壳层的1,各原子的电子组态、原子态和相应的电离能列表如下:,各原子的电子组态、原子态和相应的电离能列表如下:,多电子原子泡利原理课件,多电子原子泡利原理课件,多电子原子泡利原理课件,三、同一电子组态所形成的原子态能量的高低,1.洪特定则,由同一电子组态形成的各种原子态中（L-S耦合）：,)S值大的原子态能量低；,)在S值相同的原子态

27、中，L值大的原子态能量低；,)对于同科电子，L值相同而J不同的原子态能量的次序：当同科电子数小于或等于闭壳层占有数的一半时，J值小的原子态能量低（正常次序）；当同科电子数大于闭壳层占有数的一半时，J值小的原子态能量高（反常次序）。,三、同一电子组态所形成的原子态能量的高低1.洪特定则由同一电,结束,目录,next,back,例：求npnp组态在L-S耦合形成的原子态中能量最低的原子态。,氦的npnp组态,L-S耦合,S = 0 1,(缺),(缺),(缺),结束目录nextback例：求npnp组态在L-S耦合形成的,结束,目录,next,back,根据洪特定则)：,根据洪特定则)：,根据洪特定

28、则)：,所以能量最低的原子态为：,结束目录nextback根据洪特定则)：(缺)(缺)(缺,在三重态中，一对相邻的能级之间的间隔与两个J值中较大的那个值成正比。,2.朗德间隔定则,比如 三能级的间隔,在三重态中，一对相邻的能级之间的间隔与两个J值中较大,3.原子基态,问题：,由同一基态电子组态形成的各种原子态中（L-S耦合），哪一个是最低的？即哪一个是基态？,方法：,原子态的表示是2S+1LJ，根据洪特定则，要找能量最低的2S+1LJ，就要找最大的和，以及最小的（正常次序）或最大的（反常次序）。,同一支壳层的电子的相同，根据泡利原理，两个中必有一个不同。,为了得到最大的S和L，应尽可能取大的值

29、：,3.原子基态问题：由同一基态电子组态形成的各种原子态中（L-,多电子原子泡利原理课件,)最外层是满主壳层或满支壳层时,个电子,个电子：,所以原子态是：,个电子：,)最外层是满主壳层或满支壳层时个电子个电子：所以原子态是：,)最外主壳层或支壳层未满时,a.最外支壳层电子数 时,个电子,个电子：,)最外主壳层或支壳层未满时a.最外支壳层电子数,最外层 所以 而 ，此时 小的能级位置最低， 所以基态原子态是：,例：23号元素V(矾),例：23号元素V(矾),b.最外支壳层电子数 时,个电子,个电子：,个电子：,b.最外支壳层电子数 时个电子个电子,例：26号元素 最外层组态为 ， ,所以 所以基

30、态为：,例：26号元素 最外层组态为 ，,)最外层有两个支壳层均未满时,在这种情况下，对两个支壳层分别用上述方法求得S和L，最后再求相加后的总S、L的最大值，即得所要求的S、L。 J的确定方法是：求得总S、L后，若两个支壳层均未超过（或等于）半满。则J=|L-S|；若两个支层有一个支壳层超过半满，则J=L+S。,)最外层有两个支壳层均未满时 在这种情况下，对两个支壳层,解： 的基态电子组态是：对于 组态：对于 组态： ，所以: 所以基态光谱项是 .,例：求45号元素Rh(铑)的基态。,解： 的基态电子组态是：例：求45号元素Rh(铑)的基态。,结束,目录,next,back,5-6 假设两个等

31、效的d 电子具有强的自旋-轨道作用，从而导致j-j耦合，试求它们总角动量的可能值若它们发生L-S 耦合，则它们总角动量的可能值又如何?在两种情况下，可能的状态数目及相同J值出现的次数是否相同?,解：,(1)j-j耦合的情形,因为s1=1/2、1=；s2=1/2、2=,所以j1=3/2、5/2 ；j2=3/2、5/2,当j1=3/2，j2=5/2时，J=1、2、3、4，形成的原子态为：,结束目录nextback5-6 假设两个等效的d 电子具有强,结束,目录,next,back,当j1=j23/2时：,“”表示泡利原理不允许的组合，“”表示已出现过的组合。,所以mj的可能值为mj=0；0、1、2

32、，则J=0、2,形成的原子态：,结束目录nextback当j1=j23/2时：3/21/2,结束,目录,next,back,当j1=j25/2时：,所以mj的可能值为mj=0；0、1、2; 0、1、2 3、4，则J=0、2 、,形成的原子态：,结束目录nextback当j1=j25/2时：所以mj的可,结束,目录,next,back,所以j-j耦合时，J=1、2、3、4，J=0、2，J=0、2、,所以总角动量的可能值为：,()L-S耦合的情形,因为 s1=1/2、 s2=1/2，,所以S=0、1,因为 1= 、2=,所以L=0、1、2、3、4,根据泡利原理（L+S=偶数）：,当S=0时，,L=0、2、4，,则=0、2、4，,当S=1时，,L=1、3，,则 =0、1、2、3、4,所以总角动量的可能值为：,结束目录nextback所以j-j耦合时，J=1、2、3、4,结束,目录,next,back,由上可见，两种耦合下的值相同，不同值出现的次数也相同，状态数也相同（都为）。,结束目录nextback由上可见，两种耦合下的值相同，不同,