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1、高分子化学讲座导电聚合物李永舫中国科学院化学研究所有机固体重点实验室,一、导电聚合物的结构、性能与制备 二、导电聚合物电化学三、共轭聚合物光电子材料和器件,导电聚合物电化学,导电聚合物的电化学制备吡咯电化学聚合过程中的影响因素吡咯电化学聚合反应机理和反应动力学聚苯胺、聚噻吩等导电聚合物的电化学制备导电聚合物的电化学性质电化学研究方法导电聚吡咯的电化学性质导电聚苯胺的电化学性质聚噻吩的电化学性质PPV等发光聚合物的电化学性质导电聚合物酶电极,参考文献,1. “导电聚吡咯的研究”，李永舫，高分子通报，2005, 第4期（纪念中国化学会高分子学科委员会成立50周年专集），51-57.2. “中国电化
2、学研究工作系列介绍：导电聚合物的电化学制备和电化学性质研究中国科学院有机固体重点实验室导电聚合物电化学研究工作简介（I）”，李永舫，电化学，2004, 10：369-378.3.“中国电化学研究工作系列介绍：聚合物发光电化学池的研究中国科学院有机固体重点实验室导电聚合物电化学研究工作简介（II）”，李永舫，电化学，2005, 11(1)：出版中。.4. “导电聚合物的电化学性质”， 李永舫，复旦学报（自然科学版），2004, 43卷第4期（庆祝吴浩青院士九十华诞专集）：468-476.5 “Electrochemical preparation of conducting polymers”,
3、 Yongfang Li, Current Trends in Polymer Science, Vol. 7, 2002, Research Trends, India, pp. 100-111.6. “Electrochemical preparation of conducting polypyrrole films”, Yongfang Li，in Polymers and Organic Solids,（庆祝钱人元院士八十寿辰文集） (edited. by L.H. Shi and D.B. Zhu), Science Press(China), 1997, Beijing, pp.
4、 228-244.,导电聚合物的电化学制备,电化学聚合方法,(一) 恒电流法,（二）恒电位聚合,装置: 恒电位仪、三电极池,优点：可准确控制反应, 避免负反应缺点: 聚合电量和膜厚 不易控制 （需库仑计）,（三）循环电位扫描聚合 装置：循环伏安扫描仪器（恒电位仪、记录仪）、 三电极电解池 方法：在一定电位范围内循环电位扫描 特点：具有恒电位聚合同样的优点 聚合反应间歇进行,导电聚吡咯的电化学制备,R.Y. Qian, J.J. Qiu, Polym. J., 19(1987) 157,电解液阴离子对制备的聚吡咯膜表面形貌的影响,(a) PF6-(b) ClO4- HSO4-(d) CF3SO3
5、-(e) fluorosulfonate(f) CF3COO-,Effect of solvents on the conductivity of as-prepared PPy,* DN：Donor Number,J.Y. Ouyang, Y.F. Li, Polymer, 38(1997) 1971,电解液溶剂的影响 溶剂的DN值越小越好,Y.F. Li, J. Yang, J. Appl. Polym. Sci., 65(1997) 2739.,支持电解质浓度对制备的PPy力学性能(MPa)的影响,Molecular structure of non-ionic surfactant,非
6、离子表面活性剂添加剂对吡咯电化学聚合的影响,非离子表面活性剂添加剂对制备的 PPy 膜电导和力学性能的影响,The PPy films were prepared at 1 mA/cm2 at 15 from 0.1 mol/L pyrrole,1 mol/L TsONa neutral aqueous solutions with adding 0.01 mol/L various additives.,Y.F. Li, J.Y. Ouyang, Synth. Met., 2000, 113, 23-28.,OP10,The stress-strain behavior of ( a ) P
7、Py(TsO-, OP10)( b ) PPy(TsO-),J.Y. Ouyang, Y.F. Li, Polymer, 38(1997) 3997,非离子表面活性剂添加剂对制备的聚吡咯力学强度的影响,X-ray diffraction spectra of( a ) PPy(TsO-, OP10)( b ) PPy(TsO-),（5）其它电化学聚合条件的影响 聚合电流：1 2 mA/cm2 为宜 聚合电位：0.7V vs.SCE 左右 聚合温度：低温下制备的膜电导和力学强度 较高；,聚合温度对制备的 PPy(NO3-)电导的影响,Y.F. Li, G.F. He, Synth. Met.,
8、94(1998) 127,小结吡咯电化学聚合条件对制备的导电聚吡咯性质的影响（1） 电解液支持电解质的影响 强酸酸根且体积大的阴离子、表面活性剂阴离子电解液中制备的聚吡咯膜电导率较高。支持电解质盐浓度以 1 mol/L左右较好。（2）水溶液pH值的影响 2 pH 4 较好（3) 聚合温度的影响 低温下聚合得到的聚吡咯膜质量（电导和力学强度）较好。（4) 电解液溶剂的影响 溶剂的Donor number (DN)值越小越好。（5) 非离子表面活性剂添加剂的影响 非离子表面活性剂添加剂有利于表面光滑、高力学强度导电聚吡咯的制备。,电化学聚合反应机理,(1) 阳离子自由基 聚合机理:,E.M.Gen
9、ies and G.Bidan, J. Electroanal. Chem., 149 (1983) 101,Cation-radical mechanism of porrole polymerization,可解释支持电解质阴离子和溶剂的影响,(2) 首先质子化的阳离子自由基聚合机理质子起到催化剂的作用。吡咯必须首先被质子化, 才能被氧化成阳离子自由基，再按阳离子自由基机理聚合。这一机理可解释水溶液pH值对聚合过程的影响。,R.Y. Qian, Q.B. Pei, Z.T. Huang, Makromol. Chem., 192 (1991) 263,吡咯电化学聚合 两种阴离子竞争掺杂,Y
10、.F. Li, Y.F. Fan, Synth. Met., 79(1996) 225,Composition and conductivity of the PPy films competitively doped with two-kinds of anions,吡咯电化学聚合 两种阴离子竞争掺杂,Y.F. Li, Y.F. Fan, Synth. Met., 79(1996) 225,Composition of the competitively doped PPy films after the treatment of distilled water,e=4.0 Md=2.0 M
11、c=1.0 Mb=0.5 Ma=0.2 M,吡咯电化学聚合的线性电位扫描伏安图(在TsONa水溶液中),支持电解质阴离子浓度对聚合电流的影响,溶液阴离子浓度对吡咯电化学聚合反应电流的影响,（3) 阴离子参与的电化学聚合反应机理,（3）阴离子参与的阳离子自由基聚合机理,Y.F. Li, J. Electroanal. Chem., 433(1997) 181,H-N-H represent pyrrole ring, two H represent two a hydrogens,吡咯电化学聚合的动力学方程,Y.F. Li, J. Electroanal. Chem., 433(1997) 18
12、1,小结,吡咯电化学聚合遵从阳离子自由基聚合机理,电解液阴离子参与了吡咯的电化学聚合过程对于吡咯在水溶液中的电化学聚合，质子起到了催化电化学聚合反应的作用电化学聚合反应速度与支持电解质浓度的关系：低浓度下反应速度与浓度成正比；高浓度下反应速度与浓度无关。,噻吩电化学聚合 噻吩及其衍生物的氧化聚合电位,1982年, Tourillon and Garnier J. Electroanal. Chem., 1982, 135, 173 在 CH3CN + 0.1 M (Bu)4NClO4 + 0.01 M thiophene (含约 0.01 M 水，Ar预处理 15 分钟）电解液中. Pt 电极
13、上1.6 V vs. SCE 恒电位下 电化学聚合制备了聚噻吩膜， 电导率 10-100 S/cm. 得到的聚噻吩的链结构为 a-a 相连。Sato et al J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985, 713. 在无水无氧的电解液中电化学聚合制备的聚噻吩电导率高达 190 S/cm.聚合电解液用氩气预处理除氧气是非常重要的，未经此预处理的电解液中制备的聚噻吩电导率仅约0.1 S/cm 因为噻吩的电化学聚合电位较高，如果电解液中有氧气和水份存在，则沉积的聚噻吩膜容易发生过氧化反应（在IR光谱上检测到C=O振动峰），导致电导率下降。,阳极电极材料的影响：Tanaka
14、 et al. Synth. Met., 1988, 24, 203 研究了阳极电极材料对噻吩电化学聚合的影响，发现在 Pt, Au, Cr, Ni, ITO, 等电极上可以电化学沉积 PTh膜，而在 Cu, Ag, Pb, Zn等电极上不能进行噻吩电化学聚合，因为 of Cu, Ag, Pb, Zn 在噻吩电化学聚合电位下发生氧化溶解。 溶剂对噻吩电化学聚合的影响（支持电解质浓度 0.1 M Bu4NClO4 ）,在高介电常数电解液中才能聚合,聚合电流的大小对制备的聚噻吩膜力学性能的影响,* The electropolymerization was performed in 0.3 M t
15、hiophene, 0.03 M Bu4NClO4 in dehydrated nitrobenzene at 5oC.,噻吩在三氟化硼乙醚电解液中电化学聚合,1995年，石高全、薛奇等（Shi, G. Q.; Jin, S.; Xue, G.; Li, C. Science 1995, 276, 994.）在三氟化硼乙醚电解液中进行噻吩电化学聚合，使噻吩的电化学氧化聚合电位下降了约0.6 V，制备出高力学强度的导电聚噻吩薄膜。,Xiaohong Li, Yongfang Li, J. Appl. Polym. Sci., 2003, 90, 940-946.,SEM photographs
16、of the PTh flms (solution side) prepared at current density of 1 mA/cm2, for 30 min in the acetonitrile solutions with (A) Bu4NPF6 0.5 mol/L thiophene, (B) 2% BFEE, (C) 20% BFEE, and (D) 80% BFEE. The thiophene concentration was 12 mmol/L for (B)(D).,SEM micrographs of the PTh film deposited on the
17、platinum electrode from the binary solvent solution consisting of acetonitrile (10%) and BFEE (90%): (a) the side in contact with the electrode in the doped state and (b) the side in contact with the solution in the doped state.,Xiaohong Li, Yongfang Li, J. Appl. Polym. Sci., 2003, 90, 940-946.,小结,噻
18、吩电化学氧化聚合电位较高（约1.6 V vs. SCE), 所以一般只能在有机电解液中电化学聚合，并且电解液需要除氧和保持惰性气氛以防产物过氧化使用强酸性电解液（包括三氟化硼/乙醚）可以降低噻吩的氧化聚合电位，有利于高质量聚噻吩膜的制备给电子基团在噻吩环的3-位上取代也可以明显降低其氧化聚合电位，这类噻吩衍生物的电化学氧化聚合较未取代的噻吩容易进行噻吩电化学氧化聚合反应机理与吡咯的电化学氧化聚合类似，也是阳离子自由基聚合机理,聚苯胺的电化学制备,苯胺电化学聚合电位约 0.8 V vs. SCE, 必须在酸性电解液中聚合. 聚苯胺不能像聚吡咯和聚噻吩那样在电极上形成自支撑膜。 所以，苯胺电化学聚
19、合主要用于制备 PANi 修饰电极或酶电极（用于电催化和生物传感器等） 水溶液中电化学聚合：聚合电解液通常为 0.1 M aniline in 1 M H2SO4, HCl, HClO4 or HBF4 aqueous solutions 在酸性水溶液中电化学制备的 PANi电导率在 10-1 到 100 S/cm量级。苯胺在酸性水溶液中电化学聚合也会遇到过氧化的问题，在一定电位范围内（如-0.15 V 到 0.78 V vs. SCE) 循环电位扫描可得到高质量的聚苯胺产品（避免过氧化），所以导电聚苯胺电化学聚合多采用循环电位扫描方法。,在中性水溶液中稳定的导电聚苯胺的电化学制备,通过苯胺和
20、邻氨基苯酚电化学共聚（在0.6 M硫酸溶液中电化学聚合），得到具有上面结构的导电聚苯胺，该聚苯胺在pH 9的电解液中仍保持电化学活性。,Shaolin Mu, Synthetic Metals 143 (2004) 259268,导电聚合物的电化学性质,电化学p-型掺杂/脱掺杂：,电化学n-型掺杂/脱掺杂：,其中 CP 代表导电聚合物(Conducting Polymer)分子,导电聚合物电化学性质的几个重要的研究内容：,1. 电化学氧化还原电位（p-型掺杂/脱掺杂、 n-型掺杂/脱掺杂）2. 电化学氧化还原过程的可逆性3. 电化学氧化还原反应的机理4. 导电聚合物的电化学稳定性5. 电化学掺
21、杂浓度6. 导电聚合物/电解液界面电荷迁移动力学7. 导电聚合物中对离子的扩散动力学,导电聚合物电化学的几种重要的研究方法,循环伏安法(CV)原位光谱电化学方法电化学石英晶体微天平(EQCM)电化学交流阻抗法(EIS),电化学测量装置示意图,线性电位扫描信号,电流响应,线性电位扫描伏安法,Cyclic voltammetry循环伏安法,Ox + ne- = Rd,等效电路的交流阻抗相角和复阻抗:正弦波电压信号: (1.1)其中 v 为交流电压, t 为时间, f 为交流信号的频率, w 为角频率.交流电路:欧姆定律: (1.2)Z 称为阻抗. (1.3)Z 或 Re 代表阻抗的实部; Z” 或
22、 Im 代表阻抗的虚部.如果把交流电压和电流表达成复数的形式，则: v = V eja, (1.4) i = I ejb (1.5)这样 Z = v/i = (V/I) ej(a-b) (1.6)显然阻抗是一个复数，其相角等于电压和电流的相角之差 。,电化学交流阻抗法,电阻、电容的阻抗电阻 (R): 交流电压: v = V sin wt (1.1) (1.7)因此, Z = R; Z = R, Z” = 0. (1.8)电容 (C): (1.9)则:Zv/i = V/VwC = 1/wC (1.10) Z 的相角为 -p/2, (1.11) (1.12),界面和电极反应的阻抗理想极化电极（无电
23、荷转移的电极）:串连电路 (1.18) (1.19),发生电荷传递（无扩散）的电极/电解液界面,（1.21),（1.20),（1.22),电极反应的等效电路,Rct 为电荷传递电阻, ZW 为与扩散有关的Warburg 阻抗, 二者之和为 Faraday 阻抗，用 Zf表示。高频下, Zw 可以忽略：,（1.23),（1.24),（1.25),交流阻抗的测量,施加交流电压信号： 一般510 mV (电化学交流阻抗测量，在平衡电极电位上叠加交流信号）,用锁相放大器测量：,v1 = a1 + j b1; v2 = a2 + j b2; v3 = a3 + j b3; v4 = a4 + j b4;
24、v = v1-v2, (1.26)i = (v3-v4)/R (1.27) (1.28),用阻抗分析仪测量：可直接读出阻抗结果Solatron 1250 Frequency Response AnalyzerZahner IM6 Impedance AnalyzerHP 4284A Precision LCR Meter交流阻抗结果分析阻抗结果的图形分析：R 和 C 串连电路:,R和C并联电路,设 Z = Re; Z” = -Im, 则:,(1.29),(1.30),Z”/Z = wRC (1.31)将 (1.31) 代入 (1.29), 得: Z2 + Z”2 RZ = 0 (1.32)上式
25、两边同时加上 (R/2)2 可以得到: (Z-R/2)2 + Z”2 = (R/2)2 (1.33)这是一个半径 r = R/2 ，圆心在 (R/2, 0)的圆的方程。,在非常高的频率下, wRC 1, then 1 + ( wRC)2 ( wRC)2从 (1.29) 和 (1.30)式可以得到:Z 0; Z” 1/ wC (1.34)在非常低的频率下,wRC 1, then 1 + ( wRC)2 1从(1.29) 和 (1.30)式可以得到:Z R; Z” 0 (1.35)虚部极大值处的频率 (wM).从 (1.30)式可以看出， Z” 是频率 w的函数.在 wM处, 有 d Z”/d w
26、 =0, 即 R2C1-( wRC)2=0, 因此wMRC = 1 (1.36)(1.36) 式可以用于计算电容 C.,聚吡咯因其易于电化学聚合成膜、环境友好、导电态稳定性好、电导率高等优点，在导电聚合物的研究中占有重要地位。聚吡咯的p-型（氧化）掺杂电位较低，迄今仍无n-型（还原）掺杂的报道。同时，聚吡咯低的氧化掺杂电位也决定了其p-型掺杂态最稳定。所以，聚吡咯的电化学性质主要是指其p-型掺杂态的还原（脱掺杂）和再氧化（掺杂）特性。一般地，这一反应可表示为：其中PPy+(A-)代表对阴离子A- 掺杂的氧化态（p-型掺杂）聚吡咯，PPy代表中性态（本征态）聚吡咯。,导电聚吡咯的电化学性质,导电
27、聚吡咯薄膜的循环伏安特性,掺杂结构1（共轭链氧化对阴离子掺杂结构）,掺杂结构2（质子酸掺杂结构）,导电聚吡咯的两种掺杂结构,PPy(NO3-) 的TGA曲线,PPy(NO3-)膜的电导温度依赖性,Y.F. Li, R.Y. Qian, et al., Polym. J., 26(1994) 535,Cyclic voltammograms of PPy(NO3-) in 0.2 M supportingelectrolyte salt aqueous solutions with various pH values,Y.F. Li, R.Y. Qian, Synth. Met., 28(198
28、9) C127,水溶液pH值和电解液阴离子对导电聚吡咯循环伏安特性的影响,PPy(NO3-)在0.5 mol/L NaNO3水溶液中中性(pH7)水溶液；酸性（pH3）水溶液; 扫描速度20 mV/s,In situ absorption spectra of polypyrrole nitrate in pH 3, 0.2 M NaNO3 aqueous solution,Y.F. Li, R.Y. Qian, J. Electroanal. Chem., 362(1993) 267,PPy(NO3-)在水溶液中的电化学特性,如果对阴离子为小的阴离子，而电解液中为大的长链阴离子，比如对甲基苯
29、磺酸根（TsO-），第一次电化学还原时可正常进行，但再氧化时反应不可逆，这是由于大阴离子难以掺杂的缘故。如果对阴离子为TsO-等大阴离子，则由于对阴离子脱掺杂困难，会导致还原电位负移，并且还原时发生的不是对阴离子的脱掺杂，而是电解液中阳离子的掺杂，再氧化时则发生掺杂阳离子的脱掺杂：,在碱性水溶液中，聚吡咯膜本身的掺杂结构不稳定，其掺杂阴离子会发生与亲核性很强的OH- 离子的交换，然后电化学还原和再氧化将伴随OH- 的脱掺杂和再掺杂。但是，如果水溶液碱性太强，或者是浸泡时间太长，将会发生聚吡咯共轭链结构的降解和破坏，导致其导电性和电化学性质的降低和丧失。,聚吡咯的电化学性质水溶液中EQCM研究,
30、EQCM microgravimetry of the electropolymerizationof pyrrole at 0.5 mA constant current,Y.F. Li, Z.F. Liu, Synth. Met., 94(1998) 131.,In acidic aqueous solution(pH 3, 0.2 M NaNO3,Potential / Vvs. SCE,In basic aqueous solution(pH 12, 0.2 M NaNO3,导电聚吡咯的过氧化,Y.F. Li, R.Y. Qian, Electrochim. Acta, 45(2000
31、) 1727,In situ absorptionspectra of PPy filmin 0.2 M NaNO3aqueous solutionswith the pH value ofa: pH 2;b: pH 7;c: pH 12,PPy (a) 及其过氧化后(b) 的IR光谱,Y. Li, R. Qian, Electrochim. Acta, 45(2000) 1727-1731,Reduction mechanism,Potential / V vs.SCE,Cyclic Voltammogrms ofpolypyrrole in 0.4 M NaClO4PC solution
32、(solid line) and in0.4 M NaClO4, PC+5% water solution (broken line),Y.F. Li, Electrochim. Acta, 42(1997) 202.,导电聚吡咯在有机电解液中的电化学特性,聚吡咯电极反应动力学的交流阻抗分析,Equivalent circuit,Ri,Rct,ZW,Cd,ZW: Warburg impedance,As,Rct = RT/zFi0,I0 = 0.38 mA; D=1.810-9 cm2s-1,Y.F. Li, R.Y. Qian, Synth. Met., 64(1994) 241,I0 =
33、0.09 mA;,小结,导电聚吡咯具有两种掺杂结构：共轭链氧化对阴离子掺杂结构（结构1）和质子酸掺杂结构(结构2)。导电聚吡咯在0.9 V0.3 Vvs. SCE电位范围内具有对应于两种掺杂结构的两步电化学还原过程，结构2的还原在较负的电位下进行。一般情况下，导电聚吡咯的电化学还原过程伴随着对阴离子的脱掺杂，再氧化过程伴随对阴离子的掺杂。因此，电解液支持电解质阴离子对聚吡咯的电化学循环伏安特性及其可逆性有重要影响。导电聚吡咯在水溶液中超过0.5Vvs. SCE会发生不可逆的过氧化降解反应，这种反应在碱性溶液中更容易发生，过氧化降解反应的电位随电解液pH值的增加而下降。,从氧化还原电位看导电聚合
34、物的稳定性,Electrode potentials of p-doping/dedoping of conducting polymers,_Reactions E1/2 (V vs. NHE)_PPy(OH-)* + e = PPy0 + OH- -0.337PPy(A-) + e = PPy0 + A- 0.023PAn(A-) + e = PAn0 + A- 0.268PTh(A-) + e = PTh0 + A- 1.290_* PPy(OH-) is the PPy after alkaline treatment,Standard Potentials of water and
35、oxygen_Reactions Eo (Vvs. NHE)_2H2O + 2e =H2 + OH- -0.8282H+ + 2e = H2 0.000O2 + H2O + 4e = 4OH- 0.414O2 + 2H+ + 2e = H2O2 0.628O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 1.229_,PTh(A-) is unstable , while PTh0 is stable in air .In air and in an acidic solution, PPy(A-) and PAn(A-) are stable,Y.F. Li, R.Y. Qian, Synth. M
36、et., 53(1993) 149,聚苯胺的电化学性质,Cyclic voltammogram of PAn(NO3-) in pH 1.5, 1 M NaNO3 aqueous solution, v = 40 mV/s,Cyclic voltammogram of PAn(NO3-) in pH 1.5, 1 M NaNO3 aqueous solution: (a) The first scan stopped at 0.7 V; (b) second scan 20 min later, stoped at 0.7 V; third scan 5 min after (b).,In s
37、itu absorption spectra of PAn(NO3-) at different potentials,In situ absorption spectra of PAn(NO3-) at different potentialsbefore (broken line) and after (solid line) alkalitreatment: a, a -0.4 Vb, b -0.2 V; c, c 0.0 V; d, d 0.2 V; e, e 0.3 V; f,f 0.5V; g, g:0.7 V.,Y. Li, B. Yan, J. Yang, Y. Cao, R.
38、 Qian, Synth. Met., 25(1988) 79,Genies等J Electroanal. Chem., 1988, 249: 97 对导电聚苯胺三对氧化还原峰中中间一对氧化还原峰进行了深入的研究，发现中间氧化还原峰的出现与苯胺的一种中间态过氧化结构有关，如果电化学聚合制备聚苯胺的聚合电位超过0.8 V（相对于Cu/CuF2参比电极），或者是导电聚苯胺循环伏安扫描时扫描电位超过0.8 V，都会导致中间这一对氧化还原峰的出现。如果控制聚合电位和扫描电位都在0.8 V以下，其循环伏安图就只有两对氧化还原峰，而不出现中间这对峰。 导电聚苯胺在有机电解液中也具有电化学活性，Watana
39、be等Macromolecules, 1989, 22: 3323研究了苯胺在含0.1 mol/L高氯酸锂的乙睛电解液中的电化学聚合和聚苯胺在乙睛电解液中的电化学性质，无论是水溶液中电化学聚合还是在有机电解液中电化学聚合制备的导电聚苯胺，在乙睛电解液中-0.2 1.0 V vs. SCE电位范围内都有两对可逆的氧化还原峰。这一电化学特性为导电聚苯胺在有机电解液中的应用（比如用作锂离子电池的电极材料等）奠定了基础。 聚苯胺在高电位（超过0.7 V vs. SCE）下的氧化态结构是不稳定的，会发生氧化降解反应。,导电聚噻吩薄膜的循环伏安特性,聚噻吩衍生物在0.1 mol/L Bu4NClO4乙睛电
40、解液中的循环伏安图,取代基对聚噻吩电化学氧化还原电位的影响,结构规整的聚（3-十二烷基噻吩）不同氧化掺杂电位下的电化学原位可见-近红外吸收光谱：a. 0.1; b. 0.4; c. 0.5; d. 0.63; e. 0.7; f. 0.8; g. 0.9; h. 1.0; i. 1.1 V vs. Ag/AgCl,聚噻吩的电化学原位吸收光谱,支链共轭聚噻吩乙烯的电化学性质,J. H. Hou, Z. A. Tan, Y. J. He, C. H. Yang, Y. F. Li , Macromoleules, 2006, 39: 4657-4662.,一种n-型PPV的电化学性质,循环伏安图,
41、不同还原电位（vs. Ag/AgCl）下的吸收光谱,Y. P. Zou, J. H. Hou, C. H. Yang, Y. F. Li ., Macromolecules , 2006, 38: 8889-8891.,对于相对于饱和甘汞电极（SCE）的起始氧化电位值Eo,ox和起始还原电位值Eo,red （单位：V vs. SCE）：EHOMO -IP -e（Eo,ox 4.4）(eV) ELUMO -EA -e（Eo,red 4.4）(eV) Eg eEo,ox Eo,red (eV),共轭聚合物电子能级的电化学测量,电化学测量的共轭聚合物起始氧化还原电位Eo,ox和 Eo,red与其电离
42、势和Eg的关系,发光聚合物的循环伏安图 PPV衍生物,Y.F. Li, Y. Cao, J. Gao, D.L. Wang, G. Yu, A.J. Heeger, Synth. Met., 99(1999) 243,烷硫基取代的PPV,J. H. Hou, et al., J Polym Sci. A Polym Chem, 2006, 44: 1279-1290.,MEH-PPV 和噻吩乙烯（thienylene-vinylene）的共聚物C1：10% thienylene vinylene；C2：18% thienylene vinyleneC3: Alternate copolymer
43、; P3HTV: poly(3-hexylthienylene vinylene),J.H. Hou, et al., Synth. Met., 2005, 150, 297-304,聚芴衍生物和共聚物,聚噻吩衍生物,J. H. Hou, et al., Macromolecules, 2006, 39: 594-603.,小结：共轭聚合物的起始氧化（p-doping）电位与其HOMO能级相对应，起始还原（n-doping）电位与其LUMO能级相对应：对于相对于Ag/Ag+电极的起始氧化电位值Eo,ox和起始还原电位值Eo,red （单位：V vs. Ag/Ag+）：EHOMO -IP -e（
44、Eo,ox 4.71）(eV) ELUMO -EA -e（Eo,red 4.71）(eV) Eg eEo,ox Eo,red (eV)电化学循环伏安测量可以得到共轭聚合物的起始氧化还原电位，所以，电化学循环伏安法已成为测量共轭聚合物HOMO和LUMO能级以及禁带宽度的主要方法。,导电聚合物酶电极,导电聚合物酶电极的制备方法：共沉积法掺杂法,Mu Shaolin, Xue Huaiguo and Qian Bidong, J. Electroanal. Chem., 1991, 304: 7.,通过电化学掺杂的方法把葡萄糖氧化酶等固定到导电聚苯胺膜电极中，得到的生物传感器具有线性范围宽 （0.1
45、1.0 mmol dm-3 葡萄糖）、 快速响应 (20 40 s)、高的操作稳定性（使用寿命高于 60 天）,测定底物浓度的过程：,首先底物在酶催化作用下，产生过氧化氢， 然后，过氧化氢在酶电极上反应，产生响应电流。根据响应电流与底物浓度的关系（由标准溶液浓度与响应电流的关系测定）测定底物浓度。,H2O2 - O2 + 2H+ + 2 e-,穆绍林等除了研究聚苯胺葡萄糖氧化酶电极之外，他们还用导电聚苯胺和聚吡咯固定了尿酸酶、半乳糖氧化酶、黄嘌呤氧化酶、肌氨酸氧化酶、辣根过氧化酶、抗坏血酸氧化酶和胆固醇氧化酶等另外7种酶分子。这些生物传感器对其相应的底物均有很好的生物电化学响应，并能用来准确测
46、定底物的浓度。J. Electroanal. Chem.1992, 334: 121; J. Electroanal. Chem. 1993, 356, 59; J. Electroanal. Chem. 1994，370：135; J. Electroanal. Chem. 1995，397：241; J. Electroanal. Chem. 1996, 415, 71; J. Electroanal. Chem. 1997, 436: 43; J. Electroanal. Chem. 1997, 432, 71; Electrochimica Acta, 1994, 39: 9; Electrochimica Acta, 1995，40：241; Sensors and Actuators, B. Chemical, 1996，31：155; Sensors and Actuators, B. Chemical, 1996，30：7; Sensors and Actuators, B. Chemical, 1999, 56: 22; Sensors and Actuators, B. Chemical, 2004, 102: 325; Biosensors Biosensors & Bioelectronics, 2005, 21: 74）,
