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1、第4章 化学动力学基础,化学反应速率定义及表示方法影响化学反应速率的因素 浓度 温度 催化剂化学反应速率理论,4.1 化学反应速率定义及表示方法,基本术语化学反应速率表示方法化学反应速率方程,一、基本术语,1、基元反应 基元反应：能一步完成的化学反应（真实步骤）。 基元反应又叫元反应、简单反应。复杂反应：多步完成的反应（含多个元反应）。 复杂反应又叫非（基）元反应、总反应。定速步骤：复杂反应中反应速率最慢的一步反应。 例如： H2 (g) + I2 (g) = 2 HI (g) （总反应） 第一步： I2 (g) = 2 I (g) （快反应） 第二步： H2 (g) + 2I (g) = 2
2、 HI (g) （慢反应） 第一步、第二步反应均为基元反应， 第二步反应为定速步骤。,例如： NO+O3NO2+O2,2、反应分子数,基元反应中直接参加反应的物种（分子、原子、离子、自由基等）数目。单分子反应： SO2Cl2 = SO2 + Cl2 双分子反应： NO2 + CO = NO + CO2三分子反应： 2NO2 + H2 = N2O + H2O,3、反应历程,复杂反应的完成要经过若干个基元反应，这些基元反应代表了反应所经过的途径，动力学上称为反应历程或反应机理。总反应： Br2 + H2 2HBr反应历程： Br2 + M 2Br + M Br + H2 HBr + H H + B
3、r2 HBr + Br H + HBr H2 + Br Br + Br + M Br2 + MM：惰性物质，起到能量转移作用。,二、化学反应速率的表示方法,1、反应速率 单位体积反应体系中反应进度随时间的变化率。,单位：molL-1s-1或Pas-1。,2、组分速率,对于反应：e E+ f F = g G + hH,注意：反应速率r一定要与化学反应方程式对应。,反应速率与组分速率的关系：,3、化学反应速率方程,（1）反应速率与浓度的关系化学反应速率方程 r = f（c1，c2，cB，） 化学反应动力学方程,（2）反应级数n,nB：组分B的级数。,（3）k称为反应速率系数或比速率，其物理意义是各
4、反应物的 浓度均等于单位浓度时的反应速率。,（4）k是有单位的。,k单位与反应级数有关,4.2 影响化学反应速率的因素,一、浓度对化学反应速率的影响,1、质量作用定律,一定温度下，基元反应速率与反应物浓度系数次幂的乘积成正比。,基元反应： aA + bB = gG + hH 速率方程： r = kc a (A) c b (B),说明（1）仅适用于基元反应。,（3）对于稀溶液中的反应，溶剂的浓度不必列入速率方程。对于固体或纯液体参加的反应，固体或纯液体的浓度不必列入速率方程。,例：C12H22O11+H2OC6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖）(基元反应),2、具有简单级数的反应,（1
5、）一级反应: 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应。如：放射性元素的衰变、分子重排、N2O5的分解、蔗糖水解等反应。,1、以lgc对t作图，可得一直线，直线斜率为-k1/2.303，截距为lgc0。2、 k1的单位是时间 -1。3、 t1/2是常数，与反应物起始浓度无关。,半衰期 :反应物消耗一半所需的时间，用t1/2表示。,例【4-2】,（1）一级反应的特征,（2）二级反应,反应速率与物质浓度的二次方成正比的反应。,二级反应的特征：1、以1/c对t作图为一直线，直线斜率为k2。 2、 k2单位是时间 -1浓度-13、半衰期为：,例【4-3】,（3）零级反应,反应速率与物质的浓度无关的反
6、应。,零级反应的特征：1、以c对t作图为一直线。2、 k0是单位时间的浓度改变量，单位 与速率单位相同。3、半衰期为：,（4）单纯n级反应,1）速率方程,3）半衰期,2）动力学方程,例【4-4】,二、温度对化学反应速率的影响,范特霍夫经验规则：浓度不变时，温度每升高10K，反应速率增加24倍。,Arrhenius方程式：,A：指前系数，与反应体系有关Ea：Arrenius活化能，单位： Jmol-1,变化规律：（1）Ea一定，T升高，k增加。（2）Ea一定，A一定（同一反应）， 高温区，T升高，k增加的倍数小； 低温区，T升高，k增加的倍数大；（3）T一定，忽略A的影响，Ea大，k小；Ea小，
7、k大；（4）T升高相同数值时， Ea大的反应，k增加倍数多； Ea小的反应，k增加倍数少。,二、温度对化学反应速率的影响,说明：(1) 阿伦尼乌斯定律是经验公式，并不是非常精确。(2) 阿伦尼乌斯定律的表述及对Ea、A的解释只适用于基元反应。(3)由于阿伦尼乌斯定律用速率系数代替反应速率，要求速率方程的形式不能改变。,例【4-5】,4.3 化学反应速率理论,一、分子碰撞理论,只有活化分子之间的相互碰撞才能发生化学反应。,有效碰撞：在化学反应中，只有少数能量较高的分子碰撞时才能 发生化学反应，我们把能发生反应的碰撞叫有效碰撞。,活化分子：能发生有效碰撞的分子。,通常反应的活化能60250kJmo
8、l-1 。,反应的活化能越大，反应速率越小。,二、过渡状态理论（活化络合物理论）,用图解表示(E、E分别代表反应物和生成物分子的平均能量)：,三、催化剂对化学反应速率的影响,催化剂的定义：能显著改变反应速率，而在反应前后自身组成、数量和化学性质基本不变的物质。有正、负之分。正催化剂可加快反应速率；负催化剂可减慢反应速率。,催化剂影响反应速率的解释：,正催化剂的存在改变了反应途径，降低了活化能，从而使反应速率加快。,（1）催化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率，但不能改变反应的焓变、方向和限度。,（2）催化剂对反应速率的影响体现在速率常数k上。反应一定， 采用不同催化剂，一般k值不同。,（3）
9、对同一可逆反应来说，催化剂等值的降低了正、逆反应的 活化能。,（4）催化剂具有选择性。,催化剂影响化学反应速率的说明：,本章习题：,88页7、8、10、13、14,补充习题,1 对于反应，其反应级数一定等于反应物计量系数之和。对于某基元反应：A+2BC其速率方程为，该反应为级反应。当B的浓度增大2倍时，反应速率增大倍；当反应器的容积增大到原来的3倍时，反应速率增大倍。,2 在化学反应中，可加入催化剂以加快反应速率，主要因为反应活化能，增加，速率常数k。,3 某反应的速率方程式是, 当C(A)减少50%时，,降低,至原来的1/4，当C(B)增加到2倍时，,增加到1.41倍，则x,y分别为：,A
10、x=0.5,y=1 B x=2,y=0.7 C x=2,y=0.5 D x=2,y=2,4 某基元反应A+BD, Ea(正)=600kJmol-1 ， Ea(逆)=150kJmol-1 ，则该反应的热 效应rHm是kJmol-1 。 A 450 B 450 C 750 D 375,5 下列叙述中正确的是 A 溶液中的反应一定比气相中的反应速率大； B 反应活化能越小，反应速率越大； C 增大系统压强，反应速率一定增大； D 加入催化剂，使Ea正和Ea逆减少相同倍数。,6 增大反应物浓度，使反应速率加快的原因是 A 分子数目增加 B 反应体系混乱度增加 C 活化分子百分数增加 D 单位体积内活化分子总数增加,
