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1、8-2-2 晶体场理论,8-2-2 晶体场理论(Crystal field theory),中心思想静电理论,视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引，配体间相互排斥。 考虑了带负电的配体对中心离子最外层的电子的排斥作用，把配体对中心离子产生的静电场叫作晶体场。,1928年 皮塞,1. 基本要点,2. 正八面体场中d轨道的能级分裂,Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2,该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。,eg,t2g,八面体场,该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。,e
2、g,t2g,八面体场,dxy dxz dyz,E0,E,自由离子 球形场 弱八面体场 强八面体场,t2g,eg,dx2-y2 dz2,dxy dxz dyz,o,AB,o,AB,注意,o分裂能,3. 分裂能及其影响因素,分裂能中心离子d轨道能级分裂后，最高能级和最低能级之差。,分裂能,o=Eeg - Et2g=10Dq,o,影响分裂能的因素,同一中心离子形成相同构型的配合物时，其 随配体场不同而变化。,影响分裂能的因素,以上称为光谱化学系列,影响分裂能的因素,同一过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子电荷越多，其越大。,影响分裂能的因素,相同氧化数、同族过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离
3、子所在周期数越大，其越大。,4.电子成对能和配合物高、低自旋的预测,电子在分裂后轨道上的分布遵循： 能量最低原理和洪特规则,如 Cr3+ d3,八面体场,d1d3构型的离子, d电子分布只有一种形式,d8d10构型的离子, d电子分布只有一种形式,d4d7构型的离子, d电子分布有两种形式,如 Cr2+ d4,Cr(H2O)62+ Cr(CN)64-,高自旋 低自旋,电子成对能(P)和晶体场分裂能的相对大小,o P, 易形成低自旋配合物；o P, 易形成高自旋配合物。,H2O是弱场 CN-是强场,高自旋,低自旋,如 Fe3+ d5,FeF63- Fe(CN)63-,高自旋 低自旋,F-是弱场
4、CN-是强场,分布式： t2g3 eg2 t2g5 eg0,5.晶体场稳定化能(CFSE),CFSE: d 电子进入分裂轨道比处于未分裂 轨道总能量降低值。,如 Ti3+ d1 CFSE=1(- 0.4 o ) = - 0.4 o,如 Cr3+ d3 CFSE=3(- 0.4 o ) = - 1.2o,-,+,+,-,5.晶体场稳定化能(CFSE),CFSE代数值越小，配合物越稳定。,中心离子的d电子数；配位体场的强弱；配合物的空间构型。,6. 晶体场理论的应用,推测配合物中心离子d电子分布及自旋状态,CoF63- o = 155 kJmol-1, P = 251 kJmol-1, F-为弱场
5、， o P,d电子排布为高自旋状态,根据与n的关系, =4.9B.M.,Co3+(d6),CoF63-有4个未成对电子,当d 轨道没有填满电子，配合物吸收可见光某一波长光，d 电子从t2g 跃迁到eg 轨道(称为d-d 跃迁)，配合物呈现其互补色。,6. 晶体场理论的应用,2022/11/11,无机及分析化学 第八章,23,任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上。,波长(或能量),吸收率,如,Ti(H2O)63+,不同金属的水合离子，虽配体相同，但 eg与t2g 的能级差不同，发生d-d跃迁时吸收可见光波长不同，故显不同颜色。,中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生d-d跃迁，其水合离子为无色。,如: Zn(H2O)62+、 Sc(H2O)63+,注意,Eeg=+0.6o Et2g= - 0.4 o,解释配合物的稳定性,如 配体为弱场,d2 CFSE=2(- 0.4 o )= - 0.8 o,d3 CFSE=3(- 0.4 o )= - 1.2 o,d4 CFSE=3(- 0.4 o )+ 0.6 o = - 0.6 o,配合物稳定性 d2构型 d4构型,6. 晶体场理论的应用,晶体场理论的优缺点,能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等 。,只考虑了中心离子与配体间的静电作用，未考虑其共价性，所以不能解释有的问题，如光谱化学序列等。,
