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1、有 机 化 学ORGANIC CHEMISTRY,第六章 芳香烃CHAPTER 6 ARENES,第一节 芳香烃的分类和命名 6.1 Classes and nomenclature of arenes,分类（Classes of arenes),芳烃,苯系芳烃,非苯系芳烃,单环芳烃,多环芳烃,联苯和联多苯,多苯代脂肪烃,稠环芳烃,如：,如：,如：,联苯,三苯甲烷,萘,命名( Nomenclature of arenes) 一烃基苯的命名如果取代基为简单的烷基，命名时以苯为母体，烷基为取代基，即命名为：“烷基名称”+“苯”。如：如果苯环侧链上有不饱和键或苯环上烷基较复杂，命名时则把苯环当作取代
2、基。如：,苯乙烯,苯乙炔,-CH=CH2,-CCH,2,3-二甲基-1-苯基己烷,多烃基苯的命名 若苯环上连有三个以上的取代基，一般都用阿拉伯数字来表示取代基的位置，命名时最小的取代基编号为1，然后将其他取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号。但如果苯环上三个取代基相同，也可用文字表示其相对位置。如：,对二甲苯p - 二甲苯1,4-二甲苯,间二甲苯m - 二甲苯1,3-二甲苯,邻二甲苯o - 二甲苯1,2-二甲苯,1,2,3-三甲苯 连三甲苯,1,2,4-三甲苯 偏三甲苯,1,3,5-三甲苯 均三甲苯,1-甲基-2-乙基-5-异丙基苯 2-乙基-5-异丙基甲苯,常见的芳基多官能团化合物的命名先选
3、择母体，常见官能团作母体的优先次序为：从作为母体的基团开始编号,并使其他取代基编号较小。,苄基(苯甲基)：PhCH2-,芳基：-Ar,苯基：-Ph 、 C6H5、,CH2-,甲苯基：CH3-C6H4-,-COOH、-SO3H、-COOR、-COX、-CONH2、-CN、,、-OH 、 -NH2、-CC-、-C=C-、-OR、-Ar、-X、-NO2,-CHO、,COOH,-OH,SO3H,NO2,NH2,OCH3,-OH,苯甲酸,硝基苯,间甲氧基苯酚,4-氨基-3-羟基苯磺酸,第二节 苯的结构6.2 Structure of benzene,凯库勒式(Kekl formula) 凯库勒（Kekl
4、）于1865年首先提出苯的结构式：,但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性，它的主要缺点有：（1）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。（2）苯的邻位二元取代物应有两种异构体。,（3）苯分子中有三个C = C和三个 CC 键长应不相同，这样苯环就不是一个正六边形。（4）氢化热应当是环己烯的三倍。,氢化热( kJ/mol )： 119.5 231.8 208.5,苯分子结构的近代概念(modern conception of benzene) 苯环所有碳原子都是采用sp2 杂化， 每个碳原子以三个杂化轨道分别与相邻的 碳原子和氢原子形成三个键。,每个碳原子的未参与杂化的p轨道都 垂直于碳环平面。相邻
5、的两个p轨道彼此从侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，这个封闭的共轭体称为大键，由于电子高度离域，从而使键达到完全平均化。,小结苯的结构苯是正六边形的对称分子，六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，电子云分布在这个平面的上下两边。苯分子中并不存在凯库勒式所表示的间隔的碳碳双键和碳碳单键，而是形成了一个电子云密度平均化了的没有单、双键之分的大键。苯分子中由于形成了大键，其能量要比三个孤立的双键低，从而使苯环具有特殊的稳定性。,苯的表示方法：,或,第三节 芳烃的物理性质 6.3 Physical properties of arenes,苯及其低级同系物都是无色带有特殊气味的液体，易燃，燃烧时产生带
6、黑烟的火焰。不溶于水，易溶于有机溶剂，如乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。相对密度小于1，比分子量相近的烷烃和烯烃的相对密度大。苯及其同系物具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。有的稠环芳烃对人体有致癌作用。,第四节 苯环上的亲电取代反应6.4 Electrophilic substitution on benzene ring,卤代反应(halogenations)苯的卤代,卤 素：Cl2 、Br2,催化剂：Fe 、 FeX3,Cl,+ Cl2,+,FeCl3,5560,Cl,Cl,Cl,55%,39%,烷基苯的卤
7、代 取代发生在侧链上的反应属于自由基取代，与烯烃一样，只取代氢。如：,+ Cl2,Fe,h,CH3,CH2CH3,+ Cl2,h,CH(CH3)2,+ Cl2,h,反应机理,硝化反应(Nitration) 浓硫酸与浓硝酸混合后(或称混酸)与苯共热，生成硝基苯。反应机理：,HNO3 + 2H2SO4,NO2 + H3O+ + 2HSO4- . ,+,磺化反应(Sulfonation)应用12,+ H2SO4(浓),CH3,SO3H,+,0 43 53100 13 79,+ H2SO4,Br2,Fe,H2O,CH3,Br,+ H2SO4,C12H25,傅克反应(Friedel-Crafts rea
8、ction)烷基化反应 烷基化试剂除卤代烷外还可用烯烃和醇，傅克反应催化剂常用AlCl3，也有用其他路易斯酸如BF3或FeCl3的反应。如： 如果苯环上有侧链，并且在合适长度(34个碳)的位置有卤原子的话，该芳烃还可发生分子内的亲电取代。如：,+ C2H5Br,AlCl3,+ HBr,AlCl3,傅克烷基化反应的特点：1 大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异构化现象。异构化原因 2 苯环上带有强吸电子基团时(-NO2 , -SO3H , -CN , -COOH, -C-R等)反应一般不发生。3 反应不易停留在一取代，常出现多烷基化现象。如：,如：,+ CH3CH2CH2Cl,+,
9、AlCl3,（70%）,（30%）,+ C2H5Br,AlCl3,1 : 1,-C2H5,+,+,+,CH3CH2CH2-Cl,.,.,+ AlCl3,CH3CH2CH2+ + AlCl4,CH3CH2CH2+,重排,傅-克烷基化反应历程,+ AlCl4,+ AlCl3 + HCl,-CH2CH3,+ CH3CH2,H,CH2CH3,-络合物,+,CH3CH2-Cl,.,+ AlCl3,CH3CH2+ + AlCl4,.,+,H,CH2CH3,异构化原因,酰基化反应,AlCl3,+,CH3CH2-C-Cl,O,=,O,=,C-CH2CH3,+,AlCl3,+ CH3COOH,O,CH3 -C,
10、CH3 -C,O,=,傅克酰基化反应的特点：1 反应不会发生异构化，若需在苯环上引入较长直链，可优先选择傅克酰基化反应。2 苯环上带有强吸电子基团时(-NO2 , -SO3H , -CN , -COOH, -C-R等)反应一般不发生。3 反应只停留在一取代。,傅克烷基化反应与酰基化反应的比较相似点1 反应机理相似，均属于亲电取代反应；2 催化剂相同，都为AlCl3；3 苯环上如果有吸电子基时，反应均不发生。不同点1 烷基化反应不易停留在一取代，易发生多取代，而酰基化反应只有一取代；2 若引入的基团含碳数超过三个，烷基化反应就容易重排，而酰基化反应不重排；3 催化剂用量不同，酰基化反应用量大。,
11、E,亲电取代反应机理小结,-络合物,E,+ H+,E= -X、-NO2 、-SO3H 、-R 、-C-R Nu = -X、-OH,快,反应式：,+ E-Nu,+ H-Nu,反应机理：1 E-Nu E+ + Nu-,AlCl3,+,+ E,H,E,慢,2,3,+,H,E,4,H+ + Nu- HNu,苯环上亲电取代定位规律( Orientation on benzene ring )两类定位基 在苯环上引入新的取代基时，其进入苯环的位置，主要决定于原有取代基的性质。这个原有的取代基称为定位基。定位基包括两类：第一类定位基（邻对位定位基）第二类定位基（间位定位基）第一类定位基包括： -NR2、-N
12、HR、-NH2、 -OH、-OR、 -NHCOCH3、-OCOCH3、-R、-C6H5、-X等。第二类定位基包括：-NR3+、-NO2、-CN、-SO3H、-CHO、-COR、-COOH、-COOR等。 上述基团的排序是按其定位作用的强弱排列的。,第一类定位基（邻对位定位基）的特点与苯环相连的第一个原子都以单键与第二个原子相 连， -CH=CH2、-C6H5除外。当环上已有第一类定位基，再进行亲电取代反应时，第二个基团进入其邻对位。苯环上已有第一类定位基时，再发生亲电取代反应的活性增强(-X除外)，因此第一类定位基被称为致活基团。第二类定位基（间位定位基）的特点与苯环相连的第一个原子都以双键与
13、第二个原子相 连， -CCl3除外。当环上已有第二类定位基，再进行亲电取代反应时，第二个基团进入其间位。苯环上已有第二类定位基时，再发生亲电取代反应的活性减弱，因此第二类定位基被称为致钝基团。当苯环上已有第二类定位基时，傅克反应不再发生。,例：1 2 3课堂练习:判断下列化合物发生亲电取代反应的主产物：,定位规律的理论解释邻对位定位基的定位效应1 甲苯2 苯酚,-CH3使苯环电子云密度升高，而活化苯环， 为邻、对位定位基。,吸电子诱导效应(I)和供电子共轭效应(+C),存在着:,由于供电子共轭效应大于吸电子诱导效应,总的结果-OH起供电效应,使环上电子云密度增加，故活化苯环,为邻对位定位基。,
14、其他邻对位定位基的情况与这两种相似。,间位定位基的定位效应空间效应对产物的影响,存在着: 吸电子诱导效应(-I) 吸电子共轭效应(-C),苯环上电子云密度下降，从而苯环钝化，使亲电试剂难进攻，为间位取代基。,理论上: 邻位=2对位,实际上: 邻位/ 对位 2,苯环上原有定位基体积越大，对位产物就越占优势，另外，新引入的取代基体积越大，对位产物也越占优势。,定位规律的应用预测反应主要产物苯环上有两个定位基时：1 两个定位基定位作用一致，如：2 两个定位基定位作用不一致： 两个定位基同类，则由定位作用强者决定取代基进入苯环的位置；如： 两个定位基不同类，则由邻对位定位基决定取代基进入苯环的位置。如
15、：,SO3H,Cl,NO2,HOOC,设计合理的合成路线确定反应活性,Cl,NO2,Cl,COCH3,NO2,C2H5,NO2,1,2,3,4,141-5 以构造式表示下列各化合物经硝化后可能得到的主要一硝基化合物（一个或几个）： (1) C6H5Br (2) C6H5NHCOCH3(3) C6H5C2H5(4) C6H5COOH(5) o-C6H4(OH)COOH (6) p-CH3C6H4COOH(7)m-C6H4(OCH3)2 (8) m-C6H4(NO2)COOH,o-C6H4(NO2)Br 和 p-C6H4(NO2)Br,o-C6H4(NO2) NHCOCH3 和 p-C6H4(NO
16、2) NHCOCH3,o-C6H4(NO2) C2H5 和 p-C6H4(NO2) C2H5,m-C6H4(NO2)COOH,141-8 试将下列各组化合物按环上硝化反应的活泼性顺序排列。(2) 苯，溴苯，硝基苯，甲苯(3) 对苯二甲酸，甲苯，对甲苯甲酸，对二甲苯(4) 氯苯，对氯硝基苯，2，4-二硝基氯苯,甲苯 苯 溴苯 硝基苯,对二甲苯 甲苯 对甲苯甲酸 对苯二甲酸,氯苯 对氯硝基苯 2，4-二硝基氯苯,第五节 苯环上的其他反应6.5 The others reaction on benzene ring,加成反应(Addition)加氢加氯,+ 3 H2,Ni,180250 180atm
17、,+ 3 Cl2,“666”,氧化反应(Oxidation)苯环的氧化侧链的氧化,2,+ 9O2,+ 4CO2 + 4H2O,V2O5,400500,顺丁烯二酸酐,O,CHC,=,CHC,-CH3,KMnO4,H+,K2Cr2O7,H+,K2Cr2O7,H,KMnO4,H+,侧链氧化规律：不管支链多长，氧化都得到苯甲酸；不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成羧基；不含-H的支链不能被氧化。如：12 某芳烃分子式为C9H12，用KMnO4的酸性溶液氧化后得对苯二甲酸，试推测该芳烃的构造。,141-7 指出下列反应中的错误(1)(2)(3),答：A错，应得异丙苯；B错，应为氯取代-H 。,答：A
18、错，硝基苯不发生烷基化反应；B错，氧化应得间硝基苯甲酸。,答：A错，反应不发生，况且-COCH3为间位定位基；B错，应取代环上的氢。,第六节 稠环芳烃6.6 Fused polycyclic aromatic hydrocarbon,萘(naphthalene)萘的结构结构特点：1 共平面，环闭共轭体系；2 各p轨道的重叠程度不完全相同，电子云未完全平均化；3 键长不完全相等。,命名物理性质 萘为白色片状晶体，熔点80，沸点218，易升华；具有特殊气味，有灭菌性，常用卫生球即是粗萘。,6-甲基-1-氯萘,5-甲基-2-萘磺酸,-硝基萘 （1-硝基萘）,-萘磺酸 （2-萘磺酸）,化学性质亲电取代萘进行一元取代反应时，一般说来取代基优先进入位。,氧化反应加成反应,Na , 异戊醇,四氢化萘,H2 , Pt , 200,压力,十氢化萘,催化氢化,
