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1、第四章 金属的钝化,一、金属钝化现象与阳极钝化 关于金属的钝化现象，在18世纪初就已发现。如Fe在稀硝酸中腐蚀很快，而在浓硝酸中腐蚀速度很慢，这种现象即为金属的钝化 钝化的分类 根据金属钝化产生条件，钝化分为化学钝化阳极钝化,化学钝化,钝化现象 把Fe放在HNO3中，观察Fe的溶解速度与HNO3浓度的关系。发现Fe在稀硝酸中剧烈地溶解，且溶解速度随硝酸浓度的增加而迅速增大。当硝酸的浓度增加到3040%时，Fe的溶解速度达到最大。若继续增加硝酸浓度超过40%，则Fe的溶解速度突然下降到原来的四千分之一。（这一现象称为钝化）如果继续增加硝酸浓度到超过90%，腐蚀速度又有较快的上升（称为过钝化）,F
2、e的溶解速度与硝酸浓度的关系,发生钝化的金属除Fe外，Cr、Ni、Co、Nb、W、Ti等在适当条件下都可发生除HNO3外，强氧化剂KNO3、KMnO4、KClO3、AgNO3等都能使金属钝化非氧化剂也能使金属钝化，如Mg在HF溶液中Mo、Nb在HCl中等,钝化剂：能使金属钝化的试剂钝化的发生不简单取决于钝化剂氧化能力的强弱。化学钝化：金属与钝化剂（包括空气、含氧溶液）的化学作用而产生的钝化现象，称为化学钝化，或自钝化。金属变为钝态时，有一个普遍现象：金属的电极电位朝正的方向移动,阳极钝化,在不含活性Cl-的电解质溶液中，由阳极极化也可引起金属的钝化阳极钝化：采用外加阳极电流的方法，使金属由活性
3、状态变为钝态的现象，称为阳极钝化或电化学钝化。,阳极钝化和化学钝化，二者无本质区别。两种方法都使溶解金属的表面发生某种突变，使溶解速度急剧下降,2、阳极钝化的特性曲线 钝化的发生是金属阳极过程中的一种特殊表现。为研究钝化现象，必须研究金属阳极溶解时的特性曲线 采用恒电位法测得金属钝化过程典型的阳极极化曲线,(1)A-B段活性溶解区,金属按正常的阳极溶解，曲线从金属腐蚀电位出发，电流随电位的升高而增大 ，服从Tafel规律,FeFe2+ 2e,1）金属阳极钝化曲线四个区域,(2)B-C段过渡区,当电极电位到达某一临界值Epp时，金属表面状态发生突变，开始钝化，电流密度急剧下降。 Epp 致钝电位
4、 imax 致钝电流密度,3Fe4H2OFe3O4 8H+ 8e,金属钝化过程的阳极极化曲线,(3)C-D区钝化区,金属处于稳定钝态，表面生成一层耐蚀性好的钝化膜。电流密度几乎与电极电位无关。Ep 维钝电位 ip 维钝电流密度,2Fe3H2OFe2O3 6H+ 6e,金属钝化过程的阳极极化曲线,(4)D-E区过钝化区,当电极电位进一步升高，电流随电位升高而增大，钝化膜被破坏，腐蚀加剧 Ept 过钝化电位,4OH- O22H2O 4e-,金属钝化过程的阳极极化曲线,铁形成钝化层的博克里斯模型,2） 阳极钝化曲线相关参数,（1）致钝电流密度，imax,imax表示腐蚀体系钝化的难易程度， imax
5、 愈小，体系愈容易钝化,（2）致钝化电位，Epp,阳极极化时，必须使极化电位超过Epp才能使金属钝化，Epp愈负，表明体系愈容易钝化,（3）维钝电流密度，ip,ip对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以ip愈小，钝化膜的保护性能愈好,（4）钝化区电位范围,钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定,3）阳极钝化特征曲线的特点,阳极钝化曲线存在着金属在整个阳极过程中，由于电极电位所处范围不同，电极反应不同，腐蚀速度也不一样,四个特征电位,活化区、过渡区、钝化区、过钝化区,两个特征电流密度,Epp、 EF、 Ep、 Ept,ip、 imax,四个特征区,3、佛莱德电位 对于因采用阳极极化法使金属处于钝态的金
6、属来讲，当中断阳极电流后不久，金属的钝态便会受到破坏，亦即属自动活化了。 佛莱德电位,钝态金属电位变化曲线,电极电位开始迅速从正值往负值变化，然后在一小 段时间(几 秒到几分钟)范围内电位改变很缓慢，最后电位又急速地下降 到金属的活化电极电位值 佛莱德电位EF,佛莱德电位与维钝电位接近，并不相等EF愈正，表明金属丧失钝态的可能性愈大；反之，则容易保持钝态EF与溶液的PH值之间存在线形关系 EF =EF0- 0.0592PH （EF0为标准状态下的Flade电位）,二、金属的自钝化,定义：由于腐蚀介质中氧化剂的还原反应而促成的金属钝化。自钝化产生条件氧化剂（钝化剂）的氧化还原平衡电位高于该金属的
7、致钝电位，即Ee,cEp氧化剂还原反应的电流密度大于金属的致钝电流密度，即id ipp,易钝化金属在不同介质中的钝化行为介质的氧化性越强，不一定表示其使金属钝化的能力越强,易钝化金属在氧化能力不同的介质中 钝化行为示意图,阳极钝化曲线随介质氧化性和浓度的不同，氧化剂在金属上还原时的阴极极化曲线四种情况线I：氧化剂的氧化性很弱，阴、阳极极化曲线有交点a，位于活化区，不能进入钝态线II：氧化性较弱或氧化剂浓度不高，极化曲线有3交点，b点在活化区，如果金属原先处于该点活化态，则仍然不会钝化，继续腐蚀c点在过渡区，电位不稳定，如果开始处于钝态，由于某种原因活化，则不能恢复钝态d点在钝化区，如果金属原先
8、处于该点为钝态，则仍然维持钝态,线III：代表中等浓度的氧化剂，曲线有一个交点e，位于稳定钝化区。所以，只要将金属浸入介质，自然与介质作用成钝态线IV：强氧化剂，曲线交点于过钝化区。钝化膜被溶解,易钝化金属在氧化能力不同的介质中 钝化行为示意图,三、金属钝化理论,到目前还没有完整的理论来解释钝化现象能解释部分实验事实的钝化理论有成相膜理论吸附理论,成相膜理论,成相膜理论认为：金属溶解时，在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性良好的保护膜这种膜作为一个独立相存在，把金属与溶液机械地隔开金属的溶解速度大大降低，即使金属转为钝态,这种保护膜通常是金属的氧化物。近年来，利用X光衍射、电子显微镜等表
9、面测试仪器对钝化膜的成分、结构、厚度进行了广泛研究膜的厚度一般为110nm，与金属材料有关。,应注意的是：金属处于钝态时，并不等于它已经完全停止溶解，只是溶解速度大大降低。因为钝化膜具有微孔，钝化后金属的溶解速度由微孔内金属的溶解速度决定。钝态金属的溶解速度和电极电位无关（膜的溶解纯粹是化学过程）。只有直接在金属表面生成的固相产物膜才可能导致金属钝化,吸附理论,吸附理论认为 金属钝化并不需要在金属表面生成固相的成相膜 只要在金属表面或部分表面生成氧或含氧粒子的吸附层即可，吸附层至多单分子层厚 一旦这些粒子吸附在金属表面上，使金属表面化学结合力饱和，从而改变金属溶液界面结构，使阳极的活化能显著提
10、高而产生钝化。, 实验证明，只要在金属表面最活泼的、最先溶解的表面区域上（晶格缺陷、畸变处）吸附氧单分子层，即可抑制阳极过程，使金属钝化,钝化膜,金属之所以发生钝化，是因为在金属表面形成钝化膜。钝化膜有不同类型,(a),(b),(c),(d),(e),吸附膜：由氧或其他物质的单分子或多分子层组成三维氧化物聚合物成相膜：首先有氧的多分子吸附膜转变生成氧化物膜，如铁在酸性溶液中内层为Fe3O4，外层为Fe2O3膜在无保护性膜上形成的成相膜：如铜在中性溶液中先形成Cu2O膜，然后形成CuO膜 氢氧化物沉积层覆盖的成相膜：如铁在中性溶液中形成的钝化膜同组成的多孔膜覆盖的成相膜：如铝在阳极氧化后在其表面
11、形成多孔氧化物膜,钝化膜具有电子传导性质，介于半导体和绝缘体之间的弱电子导体,影响金属钝化的因素,合金成分的影响钝化介质的影响活性离子对钝化膜的破坏作用温度的影响,1）合金成分的影响,不同金属具有不同的钝化趋势合金化是提高金属耐蚀性的有效方法合金的耐蚀性与合金元素的种类和含量有直接关系加入的合金元素的含量符合n/8定律时，合金的耐蚀性显著提高。,Fe-Cr合金在10硫酸中的钝化曲线（Cr 含量的影响） Cr 增加，致钝电流下降，维钝电流降低。致钝电位和活化峰电位负移，钝化区电位增宽, 说明Cr 增强钝性，提高耐蚀。 过钝化区发生析O2反应、Cr+6生成，进入二次钝化区。,2）钝化介质的影响,金
12、属在介质中发生钝化，主要是有钝化剂的存在钝化剂的性质与浓度对金属钝化发生很大影响氧化性介质、非氧化性介质都可能使某些金属钝化，,3）活性离子对钝化膜的破坏作用,介质中的活性离子，如Cl-、Br-、I-等，尤其以Cl-最容易使不锈钢的钝化膜发生破坏。一般在远未达到过钝化电位前，已出现显著阳极溶解电流。Cl-对钝化膜的破坏作用不是发生在整个金属表面，而是带有局部点状腐蚀的特点,Cl-浓度对不锈钢阳极极化曲线的影响,点蚀电位：在含Cl-介质中金属钝态开始提前破坏的电位Cl-浓度愈高，点蚀电位愈负，愈发生点蚀,Cl-对钝化膜的破坏原因成相膜理论认为Cl-半径小，穿透能力强，比其他离子更易透过薄膜中的小
13、孔或缺陷，与金属作用生成可溶性化合物吸附理论认为Cl-具有很强的被金属吸附的能力，与氧存在竞争吸附，一旦Cl-优先吸附，把金属表面的氧排挤掉，导致金属钝态遭到局部破坏，产生点蚀。,4）温度的影响,介质温度愈低，金属愈易钝化温度升高，钝化受到破坏原因：化学吸附和氧化反应一般都是放热反应，降低温度有利于反应发生，从而有利于钝化。,Effect of aluminium on the passivation of zincaluminium alloys in artificial seawater at 80 C, Corrosion Science 66 (2013) 6777,研究对象,晶界清
14、晰可见与纯锌相比，Zn-1.0Al的晶粒尺寸更小，表明Al的加入减小晶粒尺寸，,Potentiodynamic polarization curves of different Zn alloys at (a) 48 h, (b) 288 h and (c) 720 h of immersions in artificial seawater at 80 C.,48小时，锌铝合金阳极电流密度高于纯锌288小时，锌铝合金和纯锌均发生钝化现象，可能是在样品表明形成保护性化合物或腐蚀产物。合金的平均钝化电流密度高于纯锌720小时，钝化现象均消失，表明钝化膜溶解。,Nyquist plots of d
15、ifferent Zn alloys after anodic polarization to various potentials vs. SCE at immersion times of (a) 48 h (0.8 V for all Zn alloys), (b) 288 h (0.3 V for pure Zn and Zn-0.15Al alloy, 0.5 V for Zn-0.3Al alloy and 0.7 V for Zn1.0Al alloy) and (c) 720 h (0.8 V for all Zn alloys) in artificial seawater
16、at 80 C.,不同浸泡时间，阻抗谱表现形式相似，均为压缩的容抗弧,Equivalent circuit model for impedance data fitting of different Zn alloys at0, 48, 120, 288, 528 and 720 h of immersions in artificial seawater at 80 C.,The first time constant at high frequencies (Rct and Qdl) is attributed to the charge transfer layer the second
17、 at medium and low frequencies (RF and QF) is attributed to the film layer.,288小时，电荷转移电阻和膜电阻显著增加，表明钝化膜生成。合金的电阻小于纯锌，表明合金的钝化膜没有纯锌的紧密Al的加入降低了电荷转移电阻和膜电阻,SEM micrographs of films formed on pure Zn after anodic polarization to various potentials vs. SCE at immersion times of (a) 48 h (at 0.8 V), (b) 288 h
18、 (at 0.3 V) and(c) 720 h (at 0.8 V) in artificial seawater at 80 C.,48小时，出现白色腐蚀产物，多孔，厚，和基体结合不好，无保护性288小时，生成钝化膜，缠结形貌720小时，腐蚀产物膜无缠结，钝化膜消失，,SEM micrographs of films formed on Zn1.0Al alloy after anodic polarization to various potentials vs. SCE at immersion times of (a) 48 h (at 0.8 V), (b) 288 h (at0.
19、7 V) and (c) 720 h (at 0.8 V) in artificial seawater at 80 C.,腐蚀形貌和纯锌相似在288小时，表面出现产物膜缠结，但是分布不均匀,XRD patterns of films formed on Zn alloys after anodic polarization to 0.3 V vs. SCE for pure Zn and 0.7 V vs. SCE for Zn1.0Al alloy of immersion in artificial seawater at 80 C.,288h,720h,288小时，纯锌和锌铝合金钝化膜
20、大部分结构相似。锌铝合金有少量-AlOOH and -Al(OH)3生成，表明这两种物质的出现降低了钝化膜电阻720小时，腐蚀产物膜结构发生变化。AlCl3 的出现表明钝化膜的溶解,Effect of immersion time,The changes of (a) film resistance (RF) and (b) film capacitance (QF) for pure Zn and Zn1.0Al alloy as a function of immersion time.,0-120小时，膜电阻较低，膜电容较高，对应白色腐蚀产物膜，无保护性120-288小时，膜电阻增加，膜
21、电容降低，腐蚀产物膜出现缠结现象，发生钝化288-720小时，电阻降低，电容增加，表明发生膜的溶解浸泡时间对钝化现象有影响,Schematic representations of various Zn and Al compounds formed at the surfaces of (a) pure Zn and (b) Zn1.0Al alloy at 288 h of immersion in artificial seawater at80 C,Roles of Al addition,锌铝合金，铝发生溶解钝化时，水中，三氧化二铝不稳定，发生溶解生成,720小时，合金腐蚀产物中Al
22、Cl3 的出现，表明溶液中的氯离子进入钝化膜与 反应。纯锌的过钝化是由于溶液酸性增加引起的,Effect of temperature,锌的溶解速率随溶液温度升高而增加实验温度为25度时，纯锌和锌铝合金在288小时浸泡时无钝化现象温度为80度时，出现钝化现象表明纯锌和锌铝合金在高温容易钝化,XPS analysis of the passive film formed on austenitic stainless steel coated with conductive polymer, Corrosion Science 50 (2008) 24982505,钝化理论-双极膜理论,二十世纪
23、七十年代末，佐藤教男(Norio Sato)采用膜电位法研究了铁、镍等人工制备的金属氧化物膜的带电性与离子选择性，佐藤等发现钢铁钝化与腐蚀沉积膜的离子选择性有关，提出双极膜的新概念该种膜朝向环境的外层和朝向金属的内层分别具有阳离子和阴离子选择性，这种双极膜阻止了外界Cl-的侵入并促进形成致密的无水氧化物内层，促进金属产生钝化。随后的研究导致形成钝化的双极膜机理(Bipolar Mechanism of Passivity)，双极理论是继成膜和吸附学说之后的一种新的钝化机理，也是现代腐蚀科学的主要成就之一。,双极钝化膜，由朝向金属的阴离子选择性膜和朝向环境的阳离子选择性膜组成的复合层，阳离子选择
24、性的外层对Cl-起排斥作用，阻挡Cl-向内迁移，阴离子选择性的内层则阻挡了金属离子向外迁移，因此离子迁移过程受到很大程度的遏制，从而阻碍了膜下腐蚀的发生。这种独有的特性使得双极膜的抗蚀性明显优于阳离子选择性膜和阴离子选择性膜。,膜电位：膜两侧在不同浓度的同种电解质溶液中产生的电位差。根据膜理论，膜之所以具有离子选择性是因为在膜的内壁上 有固定电荷。,当膜的两侧分别注入不同浓度的同种溶液，如NaCl，由于浓度的不同，高浓度溶液中的Na+和Cl-离子都有从高浓度的一侧向低浓度一侧扩散的趋势。当该膜具有固定的负电荷时，只优先让阳离子透过，使阳离子的通透性大于阴离子的通透性，导致Na+离子较易透过膜而
25、进入低浓度一侧，而Cl-离子则只有极少量能进入膜内并透过膜进入低浓度一侧。这样膜的低浓度一侧界面上因Na+离子不能及时向本体扩散而出现过剩的Na+离子，而膜的高浓度一侧界面上出现了过剩的Cl-。膜的两侧界面层中分别出现了阴阳离子过剩的现象，构成了膜两侧的电位差，形成膜电位。同时在膜上也形成了一电场，这一电场的形成对阳离子的扩散起阻碍作用。随着扩散的不断进行，这个电场的阻碍作用也逐渐加强，并最终扩散作用与电场阻碍作用达到动态平衡。平衡时，膜的两侧的电位差也就随之确定下来,膜电位,当固定电荷是负电荷，即为-1时，则膜呈阳离子选择性，溶液中带正电荷的阳离子受膜中带负电的固定电荷吸引而被吸附，在膜内经
26、反复的吸附和解吸，阳离子可以通过膜而进入另一侧；当固定电荷是正的，即为+1时，则膜呈阴离子选择性。通过膜电位曲线的测量，可以判断膜的离子选择性。,在这样的膜下进行阳极极化时，膜下的闭塞溶液将同时富集由溶解产生的金属离子和从膜外本体溶液迁移进来的Cl-。随着Cl-的迁移，本体溶液中的H2O将电渗透进入闭塞溶液，供金属离子水解产生H+，使得闭塞溶液逐渐酸化。酸化和电渗透都有利于沉积膜下的局部腐蚀，随着阳极极化的不断进行，闭塞溶液里的金属离子和氯离子不断积累，当金属氯化物浓度超过某一特定值时，金属溶解过程遵循Cl-溶解机理，不会产生钝化。阴离子选择性沉积膜对膜下金属没有保护作用，反而会加速金属的腐蚀
27、进程。,在这种膜下进行阳极极化时，Cl-向闭塞溶液的迁移受到阻挡，只存在H2O通过膜向内的扩散，这不太可能提供足够的水供闭塞溶液里的金属离子进行不断的水解。最终的结果是通过膜向内扩散的少量水分子控制了金属氢氧化物的形成，从而大大减少了膜下金属发生局部腐蚀的机会。阳离子选择性沉积膜不会加速腐蚀进程，对膜下金属具有一定的保护作用。,在这种双极性膜下进行阳极极化时，阳离子选择性的外层对Cl-起排斥作用，阻挡Cl-向内迁移；阴离子选择性的内层则阻挡了金属离子向外迁移。如果施加了很高的阳极偏压，在两层边界中间层的电场就会非常高，使得水分子分解产生的H+向外迁移，产生的OH-或O2-向内迁移与金属离子生成
28、氢氧化物或氧化物，结果在金属表面上生成脱水的氧化物层，这就是钝化。阳极电流受到很大程度的抑制，而阴极电流则不受到阻碍。离子电流的这种整流现象是由于阴离子选择性层与阳离子选择性层相接触而产生的，这有点类似于半导体p-n结的整流作用。由此表明，双极膜对阴极方向是离子可渗透的，而对阳极方向则不可渗透，阻止了阳极电流从而阻碍了沉积膜下阳极腐蚀的发生。双极膜是上述三种离子选择性沉积膜中最具抗腐蚀性的,当金属表面形成双极性沉积膜时，金属将被钝化。随着金属阳极溶解的进行，金属离子将在金属表面附近堆积，并与OH-或其它非侵蚀性阴离子结合，形成凝胶状或多孔性金属氢氧化物或盐的沉积层。该沉积层在酸性和中性溶液种通
29、常呈阴离子选择性。当沉积层朝向溶液一侧吸附了非侵蚀性含氧阴离子时，将由阴离子选择性转变为阳离子选择性，从而形成具有离子选择性的双极沉积膜。,离子选择性沉积膜双极特性的致钝机理,大部分常见的含氧阴离子，如SO42-、MoO42-、CrO42-、WO42-、PO42-、B(OH)-等，都能通过吸附或结合将阴离子选择性水合金属氢氧化物或氧化物变为阳离子选择性。两种不同离子选择层之间的中间层承载了加在双极膜上的大部分阳极偏压，随着阳极偏压的提高，中间层的电场增大，当该电场足够大时，中间层中的水分子将分解成H+和OH-。在阳极极化下，H+向外迁移进入本体溶液，OH-或O2-向内迁移与金属离子结合成金属氢
30、氧化物或金属氧化物。结果双极膜发生去质子化作用，阳极离子迁移过程进一步被遏制，内层转化为非水合的金属氧化物壁垒层，往外则覆盖着水合氧化物阻挡层.,双极性涂层,阴离子选择性涂层阴离子选择性膜对膜下金属没有保护作用，反而会加速金属的腐蚀进程优点：就是当进行阴极极化时，金属/膜界面的OH-将穿过膜迁移到本体溶液，对涂层减少了鼓泡倾向，这对阴极保护过程是有好处。阳离子选择性涂层阳离子选择性膜不会加速腐蚀进程，对膜下金属具有保护作用双极性涂层具备有钝化膜的部分功能，能阻止环境中的有害阴离子如Cl-的侵入，阻挡Fe2+从金属表面向外迁移，对离子电流起整流作用，阻碍膜下阳极腐蚀的发生,PANI涂层,a:PA
31、n coatings, an ES form of PAn dispersed in a polymer matrixb:Cationic coatings: cation-exchange resin C-249c :Bipolar coatings: the PAn primer with the cationic coating as the topcoatd :reverse PAn bipolar coatings : cationic material as the primer and the PAn material as the topcoat,3.5 wt.% NaCl s
32、olution,(a) PAn coating, immersion for 80 days; (b) cationic coating,immersion for 90 days; (c) bipolar coating for 6 months; and (d) reverse bipolar coating immersion for 6 months,blister,totally delaminated,no blistering, no delamination,PAn topcoatdelaminated with the primer,双极性，KCl-60度,环氧，KCl-60度,双极性涂层，H2S溶液， 60,
