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1、XRD:X射线衍射（X-ray diffraction）TEM：透射电子显微镜（Transmission electron microscope ）SEM：扫描电子显微镜（scanning electron microscope）AFM：原子力显微镜（Atomic ForceMicroscope ）STM：扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscope ）IR：红外线（Infra-red）UV：紫外线（ultraviolet ）TG（TGA）：热重分析（(Thermogravimetric Analysis ）XPS：x光电子谱（X-ray Photoelectro
2、n Spectroscopy ）LEED：低能量电子衍射 (Low Energy Electron Diffraction)EDS：能量弥散X射线谱（Energy-dispersive X-ray spectroscopy） AES：俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy)ESC：化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis） SPM:扫描探针显微镜（scanning probe microscope ）,条件1. 产生自由电子-电子源，如加热钨丝产生热电子 2. 使电子作定向的高速运动 - 施加在阳极
3、和阴极（钨丝）间的电压3. 在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止。4. 真空-把阴极和阳极密封在真空度高于10-3Pa 的真空中，保持两极洁净并使加速电子无阻地撞击到阳极靶上。,常规的X射线产生装置,原理：高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99左右）能量转变成热能使物体温度升高。,电子枪,封闭式X射线管实质上就是一个大的真空 二极管。基本组成包括： (1)阴极：阴极是发射电子的地方。 (2)阳极：靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方。(3)窗口：窗口是X射线从阳极靶向外射出的地方。 (4)焦点：
4、焦点是指阳极靶面被电子束轰击的地方，正是从这块面积上发射出X射线。,X射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。,接变压器,玻璃,钨灯丝,金属聚灯罩,铍窗口,金属靶,冷却水,电子,X射线,X射线,X射线管剖面示意图,过程演示,连续X射线,具有连续波长的X射线，构成连续X射线谱，它和可见光相似，亦称多色X射线。,能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中部分以光子的形式辐射，碰撞一次产生一个能量为hv的光子，这样的光子流即为X射线。单位时间内到达阳极靶
5、面的电子数目是很多的，绝大多数电子要经历多次碰撞，逐渐地损耗自身的能力，即产生多次辐射，由于多次辐射中光子的能量不同，因此出现连续X射线谱。,X射线的强度,X射线的强度是指在单位时间内通过垂直于X射线传播方向的单位面积上光子数目（能量）的总和。 常用单位是J/cm2.s.X射线的强度I是由光子能量h和它的数目n两个因素决定的,即I=nh，连续X射线强度最大值在1.50,而不在0处。连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连续X射线的总强度，也是阳极靶发射出的X射线的总能量。实验证明，I与管电流、管电压、阳极靶的原子序数存在如下关系： 且X射线管的效率为:,1，各种波长的X射线的相对强度一致增高，2，
6、最高强度的射线的波长逐渐变短（曲线的峰相左移动），3，短波极限逐渐变小，即0向左移动，4，波谱变宽。,因此，管电压既影响连续X射线谱的强度，也影响其波长范围。,当增加X射线管的电压，连续X射线谱有下列特征,特征X射线,是在连续谱的基础上叠加若干条具有一定波长的谱线，它和可见光中的单色相似，亦称单色X射线。,对于一定元素的靶，当管电压小于某一限度时，只激发连续谱。随着管电压升高，射线谱向短波及强度升高方向移动，本质上无变化。但当管电压升高到超过某一临界值（如对钼靶为20kV）后，曲线产生明显的变化，即在连续谱的几个特定波长的地方，强度突然显著增大，如图所示。由于它们的波长反映了靶材的特征，因此称
7、之为特征X射线谱。,特征X射线的特性,激发管电压特征：每一条谱线对应一定的激发电压，只有当管电压超过激发电压时才能产生相应的特征谱线，且靶材原子序数越大其激发电压越高。当电压达到临界电压时，特征谱线的波长不再变，强度随电压增加。强度特征：每个特征射线都对应一个特定的波长，不同靶材的特征谱波长不同。如管电流和管电压V的增加只能增强特征X射线的强度，而不改变波长。同系（例如K1、L1等）特征X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性。,产生机理,特征X射线谱的产生机理与阳极物质的原子内部结构紧密相关的。原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级。在电子
8、轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级上出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态。较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出标识X射线谱。,特征X射线产生过程,特征X射线是波长一定的特征辐射。,当K系电子被激发时，原子的系统能量便由基态升高到K激发态，即K系激发。同样，L系，电子被激发，称为L系激发，依此类推。当K层电子出现空位，其被高能级电子填充时产生K系辐射。具体地，当K层空位被L层电子填充时，产生K辐射，而被M层电子填充时，产生K辐射。同样，电子从高能态填充到L时产生的辐射为L系辐射，依此类推。,激发与辐射,K系激发机理,K层
9、电子被击出时，原子系统能量由基态升到K激发态，高能级电子向K层空位填充时产生K系辐射。L层电子填充空位时，产生K辐射；M层电子填充空位时产生K辐射。,由能级可知K辐射的光子能量大于K的能量，但K层与L层为相邻能级，故L层电子填充几率大，所以K的强度约为K的5倍。产生K系激发要阴极电子的能量eVk至少等于击出一个K层电子所作的功Wk。Vk就是激发电压。,俄歇效应,原子在入射X射线光子或电子的作用下失掉K层电子，处于K激发态；当L层电子填充空位时，放出EL-EK能量，产生两种效应：(1) 荧光X射线；(2) 产生二次电离，使另一个核外电子成为二次电子俄歇电子。,俄歇电子的能量与激发源（光子或电子）
10、的能量无关，只取决于物质原子的能级结构，每种元素都有自己的特征俄歇电子能谱。故可利用俄歇电子能谱做元素的成分分析。,真空能级,X射线与物质相互作用的总结,热能,透射X射线衰减后的强度I0,散射X射线,电子,荧光X射线,介孔结构测定小角X射线衍射介孔材料中的孔周期性排列，孔间距类似于晶面间距，可以产生X射线衍射。,立方晶系,六方晶系,8.1.4 面间距 dh*k*l* 与晶面指标间的关系,（h*k*l*）代表一组相互平行的晶面, 任意两个相邻的晶面的面间距都相等,对正交晶系,8-2,8-3,8-4,显然, 晶面指标越高, 面间距越小, 晶面上粒子的密度（或阵点的密度）也越小. 只有（h*k*l*
11、）小, dh*k*l*大, 即阵点密度大的晶面（粒子间距离近, 作用能大, 稳定）才能被保留下来. 所以在实际晶体外形中, 晶面指标超过 5的很少见到.,14 种布拉维格子就是在满足划分原则的条件下得到的格子, 称为正当格子. 因此, 按照宏观对称性分类, 晶体结构可分为：,7大晶系,230个空间群(微观对称性),32个点群(种对称类型),14种空间点阵型式,表8.2.2 晶系的划分和选晶轴的方法,7 个晶系（即 7 种平行六面体）对应的晶胞可以是素单位, 也可以是复单位. 即除了平行六面体顶点上有阵点外, 给面心、体心、低心加阵点构成复单位. 但并不是 28 种,而是只有 14 种. 有两方
12、面的原因使之减少了 14 种.,14 种空间点阵型式（空间格子）,(2),例如: 立方晶系不可能存在底心点阵, 否则, 与43 的要求不符.,例如：四方底心可划为四方简单 四方面心可划为四方体心,其二：有些晶系的面心或底心加点后可以划分为体积更小的对称性不变的平行六面体单位,其一： 有些晶系的特征对称元素不允许加点.,反射球与晶体衍射方向,劳尔球画法,旋晶法周转晶体法以单色X射线照射转动的单晶样品，用以样品转动轴为轴线的圆柱形底片记录产生的衍射线，在底片上形成分立的衍射斑。这样的衍射花样容易准确测定晶体的衍射方向和衍射强度，适用于未知晶体的结构分析。周转晶体法很容易分析对称性较低的晶体（如正交
13、、单斜、三斜等晶系晶体）结构，但应用较少。,劳埃法 劳埃法以光源发出连续X射线照射置于样品台上静止的单晶体样品，用平板底片记录产生的衍射线。根据底片位置的不同，劳埃法可以分为透射劳埃法和背射劳埃法。背射劳埃法不受样品厚度和吸收的限制，是常用的方法。劳埃法的衍射花样由若干劳埃斑组成，每一个劳埃斑相应于晶面的1n级反射，各劳埃斑的分布构成一条晶带曲线。,粉末法 （德拜法）粉末法是衍射分析中最常用的方法。大多数材料的粉末或其板、丝、块、棒等均可直接用作式样，其衍射花样有可提供很多的分析资料。粉末法主要用于测定晶体结构，进行物相定性、定量分析，精确测定晶体的点阵参数以及材料的应力、织构、晶粒大小的测定
14、等。 粉末法是各种多晶体X射线分析法的总称，其中以德拜-谢乐法最具典型性，它用窄圆筒底片来记录衍射花样，较重要的还有聚焦照相法等。,当高能入射电子束轰击样品表面时，入射电子束与样品间存在相互作用，有99%以上的入射电子能量转变成样品热能，而余下的约1的入射电子能量，将从样品中激发出各种有用的信息，主要有： 1)二次电子被入射电子轰击出来的核外电子，它来自于样品表面100左右(50500)区域，能量为050eV，二次电子产额随原子序数的变化不明显，主要决定于表面形貌。SEM分析形貌,2)背散射电子指被固体样品原子反弹回来的一部分入射电子，它来自样品表层0.11m深度范围，其能量近似于入射电子能量
15、，背散射电子产额随原子序数的增加而增加。SEM利用背散射电子作为成像信号不仅能分析形貌特征，也可用来显示原子序数衬度，定性地进行成份分析。低能电子衍射LEED：进行界面晶体结构分析。,3)透射电子如果样品足够薄(1m以下)，透过样品的入射电子为透射电子，其能量近似于入射电子能量。它仅仅取决于样品微区的成分、厚度、晶体结构及位向等，可以对薄样品成像和微区晶相分析。TEM，ED4)吸收电子残存在样品中的入射电子。若在样品和地之间接入一个高灵敏度的电流表，就可以测得样品对地的信号，这个信号是由吸收电子提供的。,5)特征X射线(光子)当样品原子的内层电子被入射电子激发或电离时，原子就会处于能量较高的激
16、发状态，此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的X射线释放出来。发射深度为0.55m范围。EDS成份分析6)俄歇电子从距样品表面几个深度范围内发射的并具有特征能量的二次电子，能量在501500eV之间。俄歇电子信号适用于表面化学成份分析。AES,7)阴极荧光入射电子束发击发光材料表面时，从样中激发出来的可见光或红外光。8)感应电动势入射电子束照射半导体器件的PN结时，将产生由于电子束照射而引起的电动势。,9)弹性与非弹性散射电子弹性散射电子(被样品原子核反弹回来，散射角大于90度的入射电子，能量基本没有损失)和非弹性散射电子(入射电子和样品核外电子撞击后产生的非弹性散
17、射，不仅方向改变，能量有不同程度损失)。非弹性散射电子-能量损失谱。原子核(连续波长X射线)和核外电子(二次电子和特征X射线)上述信息，可以采用不同的检测仪器，将其转变为放大的电信号，并在显像管荧光屏上或XY记录仪上显示出来，测试样品的形貌、结构和成分。,一 光学显微镜：人的眼睛的分辨本领0.1毫米。光学显微镜，可以看到象细菌、细胞那样小的物体，极限分辨本领是0.2微米。显微镜的分辨本领公式(阿贝公式)为：d=0.61/(Nsin)，Nsin是透镜的孔径数。其最大值为1.3。光镜采用的可见光的波长为400760 nm。观察更微小的物体必须利用波长更短的波作为光源。,电子枪的类型有热发射和场发射
18、两种。热发射的电子枪的发射原理与普通照明用白炙灯的发光原理基本相同，即通过加热来使整个枪体发射电子。电子枪使用的材料有钨和六硼化镧两种。前者比较便宜并对真空要求较低，后者发射效率要高很多，其电流强度大约比前者高一个量级。热发射的电子枪其主要缺点是枪体的发射表面比较大并且发射电流难以控制。 场发射枪的电子发射是通过外加电场将电子从枪尖拉出来实现的。由于越尖锐处枪体的电子脱出能力越大，因此只有枪尖部位才能发射电子。在很大程度上缩小了发射表面，通过调节外加电压可控制发射电流和发射表面。,电子衍射当一电子束照射在单晶体薄膜上时，透射束穿过薄膜到达感光相纸上形成中间亮斑；衍射束则偏离透射束形成有规则的衍
19、射斑点。对于多晶体而言，由于晶粒数目极大且晶面位向在空间任意分布，多晶体的倒易点阵在相纸上的投影将成为一个个同心圆。 电子衍射结果实际上是得到了被测晶体的倒易点阵花样，对它们进行倒易变换从理论上讲就可知道其正点阵的情况电子衍射花样的标定。与X射线衍射类似，遵循布拉格定律:波长为的电子束照射到晶体上，当电子束的入射方向与晶面距离为d的一组晶面之间的夹角满足布拉格定律。在与入射束成2的方向上产生衍射束，式中n为整数。在电子衍射中，一般只考虑一级衍射。可以计算获得各衍射环所对应的晶面间距。由此分析晶体结构或点阵类型，可以和X射线衍射分析的数据对照。,电子衍射与X射线的衍射优点：1）电子衍射能在同一试
20、样上将形貌观察与结构分析结合起来。2）物质对电子散射主要是核散射，因此散射强，约为X射线一万倍，曝光时间短。摄取电子衍射花样的时间只需几秒钟，而X射线衍射则需几分钟到数小时。3）衍射角很小，一般为1-2度。不足之处：电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使电子衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构。此外，散射强度高导致电子透射能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂；在精度方面也远比X射线低。电子衍射花样特征花纹：单晶体： 一般为斑点花样；多晶体： 同心圆环状花样；无定形试样（准晶、非晶）：弥散环。,气体吸附法测定比表面积
21、原理，是依据气体在固体表面的吸附特性，在一定的压力下，被测样品颗粒（吸附剂）表面在超低温下对气体分子（吸附质）具有可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出被测样品的比表面积。由于实际颗粒外表面的不规则性，严格来讲，该方法测定的是吸附质分子所能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和，如图所示意位置。,氮气因其易获得性和良好的可逆吸附特性，成为最常用的吸附质。通过这种方法测定的比表面积我们称之为“等效”比表面积，所谓“等效”的概念是指：样品的比表面积是通过其表面密排包覆（吸附）的氮气分子数量和分子最大横截面积来表征。实际测定出氮气分子在样
22、品表面平衡饱和吸附量（V），通过不同理论模型计算出单层饱和吸附量（Vm），进而得出分子个数，采用表面密排六方模型计算出氮气分子等效最大横截面积(Am)，即可求出被测样品的比表面积。,Sg: 被测样品比表面积 (m2/g)Vm: 标准状态下氮气分子单层饱和吸附量（ml）Am: 氮分子等效最大横截面积（密排六方理论值Am = 0.162 nm2）W:被测样品质量（g）N:阿佛加德罗常数 （6.02x1023）代入上述数据，得到氮吸附法计算比表面积的基本公式： 由上式可看出，准确测定样品表面单层饱和吸附量Vm是比表面积测定的关键。,固体表面吸附,固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而
23、且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。,固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。,同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。,正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力),晶体结构可以看成基元按照一定规
24、律性堆积的结果。基元指一个或者多个离子的集团，排列规律性指各基元按一定对称性周期重复出现，因此它们出现的地点可用一个阵点定位，这种无限多阵点的集合叫晶体 阵点。它是晶体结构集合的直接抽象，故叫正阵点或者实阵点，也叫晶格阵点。,正点阵与倒易点阵,正点阵,倒易点阵,倒易点阵定理,当有一个过原点O的正点阵，它的平移周期即基本平移矢量为a、b、c,而另必有一个也从原点O开始量起，基本平移矢量为a*、b * 、c *的点阵存在，且满足,则由a*、b * 、c *所构成的点阵陈为倒易点阵，而对应的空间则为倒易空间。,引入倒易空间的目的,DTA：差热分析（(Differencial Thermal Anal
25、ysis)差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差(T)随温度或时间的变化关系。物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。影响因素：气氛；升温速率；试样预处理及粒度；参比物及纸速的选择,TG：热重法（(Thermogravimetry）样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着质量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以
26、恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变化加以测量的动态技术。热重法是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。热重分析的结果用热重曲线(Curve)或微分热重曲线表示。在热重试验中，试样质量W作为温度T或时间t的函数被连续地记录下来，TG曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲线；DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率，dW/dT 或 dW/dt。影响因素： 1升温速度 2试样周围气氛 3样品的粒度和用量 4试样皿（坩锅） 5走纸速度应用：1陶瓷矿物原料的组分定性、定量2无机和有机化合物的热分解3蒸发、升华速度
27、的测量4活化能和反应级数测定5催化剂和添加剂评定6吸水和脱水测定,DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。,结论：结晶硫酸铜分三次脱水CuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O 理论失重量为14.4%CuSO43H2O CuSO4H2O + 2H2O 理论失重量为14.4%CuSO4H2O CuSO4 + H2O 理论失重量为7.2%,示差扫描量热法（(Differential Scanning Calorimeter，DSC）差示扫描量热法(DSC)是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术（国
28、际标准ISO 11357-1）。根据测量方法的不同，又分为功率补偿型DSC和热流型DSC两种类型。常用的功率补偿DSC是在程序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种方法。,DSC和DTA的不同：DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。为了弥补DTA定量性不良的缺陷，示差扫描量热仪（DSC）在1960年前后应运而生。DSC和DTA
29、仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差T时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差T消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化 的关系。示差扫描量热测定时记录的结果称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。与在DTA曲线中，吸热效应用谷来表示，放热效应用峰来表示所不同的是：在DSC曲线中，吸热(endothermic)效应用凸起正向的峰表示凹下的谷表示 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用凹下的谷表示(热焓减少)。,Sem提高分辨率的方法：加电压可以吗？不可以，二次电子数量随电压增大先增大后减小，再趋于平缓，并非电压越大电子越多，所以一般选用10kv-30kv即可。,此重点不包含：pdf卡片，萤光辐射，劳厄球，结构因子，光学镜的限制，实验。,
