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1、1,材料表面与界面,Surface and Interface of Materials,2011年2月,Keywords: Surface; Interface Interphase Interlayer,2,材料科学、信息科学和生命科学是当前新技术革命中的三大前沿科学，材料的表界面在材料科学中有重要的地位材料表界面对材料整体性能具有决定性影响，材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷、涂膜、粘结、化学反应、复合等等，无不与材料的表界面密切有关。,3,1) 18751878 Gibbs定律 描述固-气和固-液界面吸附关系；2) 19131942 Langmuir的贡献(吸附)；3) 20世纪40年
2、代前 表面化学成果大量应用 生产(多相催化剂）；4) 50年代，微型化、IT发展促进表面化学发展；5)60年代，表面现象向微观领域发展。,表界面科学发展史,4,表面与界面的研究对象是不均匀的体系,通常把从一个相（固相、液体）过渡到另一相的区域。具有多相性，表面与界面的定义在物理学中是以几何学的观点给出的.,研究对象及其应用,多相材料的表界面示意图,5,a. 航空和航天器件b. 民用 各种涂料；显示屏的发光材料；液晶显示屏许多传 感器：湿度，各种气体传感器（sensor）c. 特种表面与界面功能材料：生物表界面具有特殊功能和特殊微结构；超疏水，超亲水，超双亲材料，超双疏水材料d. 界面是复合材料
3、的重要特征,应用领域：,6,F22、F117 隐形飞机（复合材料-取代金属材料+吸波涂层)隐形涂料：这种涂料含有大量的铁氧体粉末材料，依靠其自身自由电子的重排来消耗雷达波的能量。铁氧体隐形涂料的缺点也是比较明显的：吸波频带较窄，单一涂料只对特定频段的雷达波起作用；对环境要求高，需要为隐形飞机配备昂贵的空调机库，加重了后勤负担；重量大，会对飞机的机动性能产生影响。因此，很多国家都把目光瞄准了新一代的隐形涂料。,7,水泥基表面的树脂涂层,8,彩色钢板涂层示意图,9,柱塞、阀座用耐磨陶瓷涂层,10,LED发光图（左）以及用它制备的城市装饰图案（右）,11,燃料电池产生电力的原理,12,哈利波特中隐身
4、术、再生术等魔法在现实世界中也可以实现,13,Scientists at the University of California, Berkeley, have for the first time engineered 3-D materials that can reverse the natural direction of visible and near-infrared light, a development that could help form the basis for higher resolution optical imaging, nanocircuits fo
5、r high-powered computers, and, to the delight of science-fiction and fantasy buffs, cloaking devices that could render objects invisible to the human eye.,14,15,图7 荷叶的表面结构：由微米级的乳突组成，乳突结构又由纳米级的精细结构构成（见右图）该表面为超疏水特性,16,Surface structure of Shark,Fig. Simulated sharks surface was applied on airplane.,参见
6、微/纳米生物磨察学李健等译。,17,甲虫的外观,金龟子及其表面微结构,18,C 对光的调控,19,图2 科学家发现蝴蝶翅膀是天然发光二极管,图3 非洲燕尾蝶翅膀上鳞状物的光学显微图象,20,第一章 表面与界面基础知识 第二章 固体材料表界面电子过程第三章微纳米材料的表面与界面第四章 聚合物表界面第五章 复合材料界面 第六章塑脂基复合材料的界面第七章 金属基复合材料界面 第八章陶瓷基复合材料界面第九章 生物及生物材料表界面,主要内容：,21,参考书（ 1）固体材料界面研究的物理基础闻立时等编著 科学出版 社，1991年5月（2）材料表面与界面李恒德等主编，清华大学出版 社，1990年6月（3）表
7、面与界面崔国文等编，清华大学出版社， 1990年11月（4）表面物理化学科学出版社，程传煊主编，1995 年5月 (5) 复合材料大全化工出版社，沃丁柱主编，1998 年（6） 材料表面与界面华东理工大学出版社，2008（7）材料表面科学，曹立礼，清华大学出版社，2010,22,1) 美国化学文摘CA; 中国期刊网;国家图书馆;中国科学院科技文献情报中心，国家科技文献检索中心,科技文献网上收集方法：,2) 著名数据库： ACS; Elesvier; kluer; Willey-VCH,23,第一章 表面与界面基础知识,1.1 表面与界面概念1 表面与界面概念（Conception）（掌握）通常
8、把从凝聚相（固相、液体）过渡到真空的区域称为表面（surface）; 从一个相到另一个相之间的区域称为界面(interface).表界面尺寸：可以是一个原子层或多个原子层，其厚度随材料的种类不同而不同。在物质的气、液、固三态中，除了两种气体混合能完全分散均匀而不能形成界面外，三种相态的组合可构成五种界面：液气，液液，固气，固液，固固。 2. 物质的分类 从形态上：固体，液体，气体，胶体，等离子体(人们过去已知的物质五种形态分别是气态、固态、液态、等离子态和玻色爱因斯坦凝聚态; 玻色爱因斯坦凝聚态物质由成千上万个具有单一量子态的超冷粒子的集合，其行为像一个大超级原子。玻色爱因斯坦凝聚态物质由玻色
9、子构成从结构上：晶体，无定形,24,固体表面的分类依据不同，则分类不同，根据物理表面特性可以分为理想表面(ideal surface)；,3. 固体表面的分类,吸附表面(adsorptive surface),清洁表面(clean surface)； 具体获得清洁表面的方法：a 高温热处理， b 离子轰击加退火， c 真空解理 d 真空沉积 e 场致蒸发等必须保持在10 10 Pa超高真空以下,清洁表面原子排列中断，表面原子受到力变化；表面能变化,25,(a)表面弛豫(relaxation)；（b）重构(rebuilding)(c) 偏析又称偏聚或分凝(segregation) (d)台阶化(
10、steps) (e) 形成化合物 (f)吸附(adsorption),4 清洁表面发生的常见重要物理化学现象：,26,表面附近的点阵常数发生明显的变化。,NaCl晶体的表面弛豫,表面处离子排列发生中断，体积大的负离子间的排斥作用，使C1-向外移动，体积小的Na+则被拉向内部，同时负离子易被极化，屏蔽正离子电场外露外移，结果原处于同一层的Na+和C1-分成相距为0.020 nm的两个亚层，但晶胞结构基本没有变化，形成了弛豫。,27,（b）重构(rebuilding)：表面原子重新排列，形成不同于 体相内部的晶面,28,c) 偏析又称偏聚或分凝(segregation) 指化学组成在表面 区域的变
11、化但 结构不变。,29,d) 台阶化(steps) 表面附近的点阵常数不变，晶体结构也不变， 而形成相梯度表面。,30,(f) 形成化合物 指表面化学组成和结构都发生改变，在表面有新相生成,e) 吸附(adsorption) 指表面存在周围环境中的物种。 分类：物理吸 附和化学吸附,31,( a) 物理吸附：外来原子在固体表面上形成吸附层，由范德华力(Van der Waals)作用力引起，则此吸附称为物理吸附。特点：物理吸附过程中没有没有电子转移、没有化学键的生成和破坏，没有原子重排等等，产生吸附的只是范德华力。物理吸附的作用力是范德华力，包括：定向力/偶极力、诱导力、色散力；作用力。其本质
12、为静电相互作用力.吸附热约为：4.2 KJ/mol，一般在较低的温度下才能发生，无激活能，无选择。物理吸附的作用力是范德华力和氢键，包括：定向力/偶极力、诱导力、色散力；作用力。,吸附分类：物理吸附和化学吸附,32,(b) 化学吸附： 外来原子在固体表面上形成吸附层由化学键作用力引起，则此吸附称为化学吸附。特点：表面形成化学键；有选择性；需要激活能；吸附热高（21- 42 KJ/mol）。吸附的物种可以是有序(order)也可以是无序(disorder)吸附在表面，也可以是单层(monolayer)，也可以是多层(multiplayer)吸附。因表面的性质和被吸附的物种而定。,色散力：两个非极
13、性分子相互接近时，由于电子不断运动电子和原子核间会经常发生瞬间的相对位移，使正负电荷的中心不重合而产生瞬时偶极，在两个瞬时偶极之间产生的引力。 两个极性分子接近时，由于固有的偶极同性相斥异性相吸而产生的作用力 极性分子与非极性分子接近时，非极性分子受到诱导而极化这中固有的偶极与诱导的偶极产生作用力 其本质：静电相互作用力。,33,表面产生吸附的根本原因：（1）电荷(charge)在凝聚相表面发生迁移(migration)，包括负电荷(negative charge)的电子迁移和正电荷(positive charge)的离子迁移。 - + - + - + - + - + - + + - + -
14、+ - + - + - + - - + - + - + - + - + - + + - + - + - + - + - + - 中性表面,34,- + - - + - - + - + - + + - + + - + + - + - + - - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - e 负电性表面,双电层,电子向表面迁移,35,- + - + + - - + - + - + + - + - - + + - + - + - - + - + - + - + - + - + + - + - + - + - + - + - 正电性表面,双电层,正电荷向表
15、面迁移,36,表面产生吸附的根本原因：（2）表面存在可以构成共价键的基团A 过渡金属原子空的d轨道如Pt(5d96s1),铂金属簇催化a-酮酸酯的不对称氢化反应物a-酮酸酯在不同大小Pt纳米簇上示意图. C灰色,O红色,H白色,N黄色,B 化学反应成键,37,1.1.2 固体的表面特性,表面粗糙度测定方法简介:轮廓算数平均偏差(Ra)-arithmetical mean deviation of the profile； 微观不平度十点高度(Rz)-the point height of irregularities； 轮廓最大高度(Ry)-maximum height of the prof
16、ile。,表面粗糙度r : 实际表面积与光滑表面积之比值,固体表面的不均一性,38,Ra-在取样长度L内轮廓偏距绝对值的算术平均值，又称：平均粗糙度。,近似值：,1.1,1.2,39,Rz-在取样长度内5个最大的轮廓峰高的平均值与5个最大的轮廓谷深的平均值之和。,微观不平度十点高度(Rz),1.3,40,Ry-在取样长度L内轮廓峰顶线和轮廓谷底线之间的距离。 如果图面没标注粗糙度选用Ra /Rz /Ry 的情况下应选用Ra。,轮廓最大高度(Ry),41,平均高度hav：,固体表面粗糙度的定量其它方法,均方根平均高度hrms：,平均方根粗糙度： RMS ,1.4,1.5,1.6,42,粗糙表面的
17、类型,43,甲虫的外观,金龟子及其表面微结构,Ordered Surface Structures,44,Ordered Surface Structures,Scanning electron micrograph of the special zoneof the TiO2 porous films on ITO glass.,45,1)干涉法 适合测量精密表面2)光学轮廓法 3)探针法4）比较法5）感触法,表面粗糙度测定方法:,46,空间的多束光传播时,在它们的重叠区域会发生干涉,两束光迭加后其光强的分布并非均匀,光强随光程差D的变化按余弦规律变化,从一个亮条纹到另一个亮条纹, 具有相同
18、光程差的点必然分布在同一条纹上. 因此，只要知道光波的波长就可以测得表面微观不平度: h=N(/2), N是干涉条纹弯曲度,一般为几个或零点几个干涉条纹的宽度; :激光波长,干涉法,47,3D非接触表面轮廓仪,ZygoMaxim 3D5700表面轮廓仪实际采用的是干涉显微镜技术由高度值h可计算出rms,公式为式中N为取样点数;hi为高度值,最后,由下式可计算出超光滑光学表面高度值,48,49,未排除系统误差的被测硅片表面三维轮廓,排除系统误差的被测硅片表面真实三维轮廓,50,探头和被测工件表面稳定接触。内置电池驱动探头工件表面上移动.,51,SPM扫描探针显微镜,52,SEM,53,AFM线性
19、剖面图,AFM立体显示图,Average roughness Ra,54,1.1.3 固-气表面吸附,1. 吸附等温线 吸附量可用单位质量吸附剂所吸附气体的量或体积来表示，即： q = x/v or q=v/m （1.6）,式中q和q为吸附量，x为被吸附气体的量，v为被吸附气体的体积，m为吸附剂的质量。,55,平衡时吸附量取决于温度T和气体的压力P0即： q = f(T,p) (1.7) 恒温下，q=f(p),称为吸附等温式； 恒压下，q=f(T),称为吸附等压式； 恒q下，p=f(q),称为吸附等量式；,56,五种吸附等温线,吸附等温线的五种类型,恒温下，q=f(p),称为吸附等温式,57,
20、吸附-脱附滞后环,在研究多孔固体物理吸附时，常常出现逐渐增加气体压力时得到的等温线与吸附后逐渐降低压力时得到的脱附等温线不相重合，这就是所谓的滞后现象。如图所示，在两条等温线中间有一段不能重合的滞后圈。滞后圈存许多不同的形状，分别对应于不同的孔结构,58,2 langmuir等温式1) 推导,Langmuir的基本假定： （1）固体表面存在一定数量的活化位置，当气体分子碰撞到固体表面时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热。 （2）吸附是单分子层的。 （3）固体表面是均匀的，被吸附分子间没有相互作用力。 （4）吸附与解吸附动态平衡。,59,假定固体表面有S个吸附位，已被气体分子占据了
21、S1个，尚空余S0=SS1个。则=S1/S 表示表面已被吸附的面积分数; 又称覆盖度 1=S0/S 表示表面未被占据，即空位的面积分数,60,BET模型气体的吸附速率V1： V1 = k1 P (1)被吸附分子的解吸附速率V2： V2 = k2在等温下达到平衡时有 V1= V2即 k1 P (1) =k2,61,此式称为Langmiur吸附等温式，b称为吸附系数。,1.8,62,Langmuir等温式示意图,1）当压力足够低时，bp1,则1，即与p无关；3）当压力适中，用式（1.8）表示。（或Pm, m介于01之间）,63,2）应用如以Vm代表表面上吸满单分子层气体的吸附量，则,重排得：以p/
22、Vp作图，可得一直线，从直线的斜率和截距可以求出Vm和b。 Vm与固体的比表面积As有如下关系：,（1.9）,NA: Avogadro 常数；V0: 气体常数,64,例：用活性炭吸附CHCl3，符合Langmuir吸附等温式，在0 时的饱和吸附量为93.8 dm-3.kg-1。已知CHCl3的分压为13.4 kPa时的平衡吸附量为82.5 dm-3.kg-1 。试计算CHCl3的分压为为6.67 kPa时的平衡吸附量。,65,解： 由Langmuir吸附等温式：已知：Vm93.810-3 m3.kg-1 V= 82.510-3 m3.kg-1 P=13.4 kPa代入上式，求得 b5.4510
23、-4 m2N-1 以p =6.67 kPa, Vm和b如上，代入Langmuir式，求得V73.6 10-3 m3.kg-1,66,3 BET多分子层吸附理论,（）吸附是多分子层的。（）各相邻吸附层之间存在着动态平衡。（）第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，其吸附热为。第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热。,BET模型,67,二常数吸附等温式：,（1.21）,（1.22）,P0:吸附质在吸附温度下的饱和蒸气压; C:吸附热液化热有关的常数,68,n=, 上式成为二常数式；n=1,上式转化为Langmuir式,（1.23）,BET三常数吸附等温式,
24、69,第一类曲线,Langmuir型，可用单分子层吸附来解释。如上所述，BET公式中n=1即成为Langmuir公式。,70,第类吸附等温线前半段上升缓慢，呈现上凸的形状。,BET公式中C1。在吸附的开始阶段x1，二常数公式可简化为V = Vm C x/(1+Cx),则,0,发生了毛细管凝聚作用,71,第三类吸附等温线 ，曲线向上凹,C1，在x不大时，二常数公式转化为,C:吸附热液化热有关的常数,72,一点法,当C1时，1/C0，C1C（1.23）式简化为,（1.24）,73,1.1.4 气体吸附法测定固体的比表面积,BET模型常用来测定固体的比表面积，将p/V(p0-p)对p/p0作图，应得
25、一直线（p/p0在0.050.35范围）。从直线的斜率和截距可计算出固体表面被单层覆盖时所需的气体体积Vm。,1.25,74,设单层中每一个被吸附的分子所占的面积为，吸附剂质量为W,则比表面积As可表示为：,式中Vm气体标准状况下的体积（cm3) NAAvogadro常数。,（1.26）,75,B点法测定比表面积下图所示,对第二类曲线，以VB代替Vm,76,例：77K时N2在硅胶上的吸附数据如下，其中吸附量已折算成S.T.P。已知硅胶的质量为0.5978g，用BET法求此硅胶的比表面积。P/po 0.07603 0.09687 0.1567 2.2213 0.2497V(cm3) 0.8984 0.9228 1.076 1.166 1.58,77,解，由BET二常数式,先计算,78,P/po 0.07603 0.09687 0.1567 2.2213 0.2497 Y 0.09159 0.1162 0.1727 0.2437 0.2645以Y P/po作图，最小二乘法回归得一直线，其斜率 k1.0048，截距 b0.01684 Vm1/(k+b)=0.9788,式中NA6.021023 W0.5987； 0.162nm2代入得 As7.13 m2/g,
