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1、,杂多酸在液相催化氧化中应用进展,杂多酸的结构和特性,内 容,结论与展望,杂多酸及其液相催化氧化中的应用进展,杂多酸在液相催化氧化中应用进展杂多酸的结构和特性内,杂多酸的结构和特性,1,Berzelius,1826年,J.F.Keggin,丙烯水合,1972年,发现,应用,结构,1933年,Catalysis by Polyoxometalates, Ivan V.Kozhevnikov,John Wiley &Sons,2002,杂多酸化合物属于纳米级的金属-氧负离子群,H3PMo12O40 12-钼磷酸,XxMmOyq- M为配原子X为杂原子,杂多酸的结构和特性1Berzelius1826
2、,杂多酸的构型,4,5,Waugh1:9,Keggin1:12,Wells-Dawson2:18,Dexter-Silverton1:12,Anderson-Evans1:6,杂多酸的结构和特性,1,P. Villabrille et al, Applied Catalysis A:General, 2004, 270, 101-111,杂多酸的14235WaughKegginWells-Daws,杂多酸的结构和特性,1,Keggin 结构负离子XM12O40 x-8,Keggin结构，第一个被表征，结构最稳定，最易制备，应用最广泛,杂多酸的结构和特性1键多面体空间装配Keggi,杂多酸的结构
3、和特性,1,杂多酸化合物的结构等级,杂多酸的结构和特性1杂多酸化合物的结构等级,杂多酸的结构和特性,1,Concept,Tex,Text,Text,Text,Text,很强的Brnsted酸性,1,快速可逆的氧化还原转变,2,独立的反应场所,3,具有独特的配位能力,4,表面具有离子交换性,杂多化酸独特的组成和结构，赋予它一系列的优点，主要特性如下：,5,杂多酸的结构和特性1ConceptT,杂多酸在催化氧化中应用进展,2,多酸的表征,其中催化作用是最重要的。80%以上的研究工作与催化作用有关。,杂多酸在催化氧化中应用进展2多酸的表征酸催化催化氧化元素分析,杂多酸在催化氧化中应用进展,2,多酸的
4、表征,杂多酸的酸催化反应,Ivan V. Kozhevnikov,Chem.Rev.1998,98,171,以Keggin型杂多酸为代表,杂多酸在催化氧化中应用进展2多酸的表征杂多酸的酸催化反应烷烃,杂多酸在催化氧化中应用进展,2,多酸的表征,杂多酸的催化氧化反应,最常用的为过渡金属取代的多酸化合物（POM）,例如(PW11O39)Mn+,POM被看作是金属卟啉的无机类似物，但是它们比卟啉和其他的多齿有机配体有更好的氧化稳定性和热分解稳定性。,以Keggin型混合配原子的杂多负离子PMo12-nVnO40(3+n)-(HPA-n)为例：,杂多酸在催化氧化中应用进展2多酸的表征杂多酸的催化氧化反
5、应最,杂多酸在催化氧化中应用进展,2,Polyhedral representation of the five isomers ofPV2Mo10O405- (P yellow; Mo black; V green).,Ronny Neumann, Chem. Commun., 2006, 25292538,杂多酸在催化氧化中应用进展2Polyhedral repre,杂多酸在催化氧化中应用进展,2,Oxidation with Mono-oxygen Donors,1,Oxidation with Molecular Oxygen,2,Oxidation with Peroxygen Co
6、mpounds,3,杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation with M,杂多酸在催化氧化中应用进展,2,Oxidation with Mono-oxygen Donors,1,杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation with M,杂多酸在催化氧化中应用进展,2,Oxidation with Mono-oxygen Donors,1 mmol of PMSO, 1 mmol of substrate, 3.3 mmol of Q3PMo12O40 in 1 mL of DCB, 170 oC, 15 h, Ar. Conversion is mol %of PMSO react
7、ed,Q: n-C4H9N+,杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation with M,杂多酸在催化氧化中应用进展,2,dimethyl sulfoxide (DMSO), diphenylsulfoxide(DPSO) phenylmethylsulfoxide (PMSO)4-nitrophenylmethylsulfoxide (NPMSO),The analogous polyoxotungstate, Q3PW12O40, was inactive,Q3PMo12O40-sulfoxide complex is formedyielding a carbocation inter
8、mediate,Formation of 9-Phenylfluorene from Triphenylmethane,Alexander M. Khenkin et al, J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 4198-4199,杂多酸在催化氧化中应用进展2dimethyl sulfoxi,杂多酸在催化氧化中应用进展,2,Oxidation with Molecular Oxygen,2,杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation with M,杂多酸在催化氧化中应用进展,2,The redox transformation of substrates byH5PV
9、2Mo10O40.,Oxidation with Dioxygen,E(Red)E(HPA-n)E(O2)E(HPA-n) 0.7VE(O2/H2O) 1.23V,多酸化合物的氧化电势E主要取决于配原子。,杂多酸在催化氧化中应用进展2The redox transf,杂多酸在催化氧化中应用进展,2,higher selective and less corrosive.,Wacker-type oxidation,杂多酸在催化氧化中应用进展2higher selective,杂多酸在催化氧化中应用进展,2,Oxidation of Alcohols with Polyoxometalate a
10、nd Nitroxyl Radical,杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation of Alc,杂多酸在催化氧化中应用进展,2,1 mmol of alcohol, 0.01 of mmol H5PMo10V2O40, 0.03 mmol of TEMPO, and 0.15 mL of acetone, 2 atm, 100,杂多酸在催化氧化中应用进展2alcoholproductco,杂多酸在催化氧化中应用进展,2,Revital Ben-Daniel et al, J. Org. Chem. 2001, 66, 8650-8653,杂多酸在催化氧化中应用进展2Revital Ben
11、-Dani,杂多酸在催化氧化中应用进展,2,Oxidation with Peroxygen Compounds,3,杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation with P,杂多酸在催化氧化中应用进展,2,Oxidation with Oxidation with Hydrogen Peroxide,The structure of peroxo polyanion PO4WO(O2)243-,PW12O403-,PO4WO(O2)243-,杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation with O,杂多酸在催化氧化中应用进展,2,Xi et al, Science, 2001,292
12、,1139-1141,Reaction-Controlled Phase-Transfer Catalysis,杂多酸在催化氧化中应用进展2Xi et al, Scienc,杂多酸在催化氧化中应用进展,2,Can Li et al, Chem. Eur. J. 2004, 10, 2277 2280Topics in Catalysis, 35: 169-175 2005 Chem. Commun., 2007,1086 - 1088,Ultra-Deep DesulfurizationAssembled in Emulsion,(C18H37)2N+(CH3)23-PW12O40,杂多酸在催
13、化氧化中应用进展2Can Li et al, Ch,杂多酸在催化氧化中应用进展,2,The size and type of quaternary ammonium cations,杂多酸在催化氧化中应用进展2The size and typ,展 望,4,1. 随着石油化工与精细化工的发展，催化材料的多功能性成为研究的新目标。杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化剂，对于新催化过程的研究具有重要意义。 2. 随着分子“剪裁”技术的迅速兴起，新型催化材料层出不穷。 杂多酸的阴离子结构稳定，性质却随组成元素不同而异，可以以分子设计的手段，通过改变分子组成和结构来调变其催化性能，以满足特定催化过程要求。 3. 合成具有孔道结构的多酸化合物，利用多酸催化中的假液相机理，使多酸催化剂具有立体选择性和择型性。,展 望41. 随着石油化工与精细化工的发展，催化材料的,
