材料物理性能课件第二章能带理论.ppt

《材料物理性能课件第二章能带理论.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《材料物理性能课件第二章能带理论.ppt（69页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第二章 固体材料的电子理论,材料物理性能与材料的晶体结构、原子间的键合、电子能量状态方式有密切的关系。由于固体中原子、分子、离子的排列方式不同，因此固体材料的电子结构和能量状态呈现不同的运动状态，对材料的电学、光学和磁学性质将产生很大影响。,重点内容,1、了解能带的产生原因 ；2、理解导体、半导体、绝缘体导电性差别的原因3、能够根据价电子排布判断导电类型。,固体材料电子理论,固体材料的电子理论从微观上探讨原子和电子的结构与宏观物理性质之间的关系及其相应机制，能够更深入地理解各种材料物理性质的起因。 例如：金属、半导体、绝缘体的电导率相差1028 （10-6 1022 cm ）， 为什么会有如此

2、大的差别呢？ energy bands 主要是由于晶体中的电子分布在各个能带上,而在能带和能带之间存在着带隙。 固体材料电子的能量结构与状态，给出了金属、半导体、绝缘体的导电基础。,21 固体电子模型（能带理论） band theory of solid,材料中原子、分子、离子的不同排列方式： 材料的内部出现不同形式的势场 使不同材料中电子表现出不同的运动状态。能带理论: 关于材料中电子运动规律的一种量子力学理论。能带理论是在量子力学研究金属导电理论的基础上发展起来的，它的成功之处在于定性地阐明了晶体中的电子运动的规律。,2.1 .1 能带理论的一般性介绍,在固体中存在着大量的电子，它们的运动

3、都是互相关联的，每个电子运动都要受到其他电子运动的牵连，因此要想严格求解多电子系统几乎不可能。所以能带理论是一个近似理论，它采用单电子近似的方法来处理复杂的多电子问题。1、单电子近似 把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中运动。2、等效势场(equivalent potential field) 在原子结合成固体的过程中，变化最大的是价电子，而内电子的变化较小，所以可以把原子核和内层电子看成是一个离子实与价电子构成的等效势场。,3、周期性势场 (periodicity potential field),晶体中原子排列具有周期性，那么晶体中的势场也具有周期性，称为周期性势场。 在周期性势场

4、中运动的电子的能量状态受到周期性势场的影响，将产生一系列变化。 周期性势场的特点：1)能带理论的出发点是固体中的电子不在束缚于个别的原子,而是在整个固体内运动,称为共有化电子。2)在讨论共有化电子的运动状态时,假定原子实处在平衡位置,而把原子实偏离平衡位置的影响看成微 扰 perturbation,根据不同处理方法，能带理论主要有3种理论：1）近自由电子近似 考虑电子与晶格的正离子作用相当微弱，将势场对电子的作用 视为微扰。2）赝势法 造一个有效势3）紧束缚近似 原子轨道线性组合法,2.1.2 晶体中电子的运动 对于理想晶体，原子规则排列成晶格，晶格具有周期性，因而等 效势场 V (r) 也具

5、有周期性。晶体中的电子就在一个具有周期性的等效势场中运动波动方程势的周期性 为任意晶格矢量由晶体的平移对称性,求电子在周期性势场中的运动状态，采用量子力学的微扰理论。 晶体中的电子和自由电子的区别就在于有无周期势场。由于它是一个很弱的势，所以可以把它作为自由电子恒定势场的一般微扰来处理，从而推导出自由电子近似下的电子能带结构。,，,k的周期函数，只能在一定范围变化.,称为晶体的电子能带结构。,2.1.3 近自由电子近似的一维模型,电子在周期性点阵中运动，受到弱的原子实势场的散射，这个模型称为近自由电子模型。近自由电子模型是当晶格周期性势场起伏很小，从而使电子的行为很接近自由电子时，可以采取微扰

6、的处理方法。一些简单金属 Na、K、Al 等可用此模型。一、一维周期势场中电子运动的近自由电子近似先对最简单的一维模型进行讨论，然后给出三维模型。晶体势场 V (x) 具有周期性，那么它的平面波也具有周期性。,一维周期势场,考察由N个间距a的正离子周期性排列所形成的一维晶体点阵，其势能如图2-1所示，看到晶体点阵具有相同的周期性。,图2-1 一维周期势场,晶体周期势场由微扰理论 单电子哈密顿算符为 对于一维点阵的薛定谔方程，在零级近似下可以求出薛定谔方程的本征值 (能量) k = 2n/a （波矢）,本征函数 (波函数)L = Na 为一维点阵的长度。E 0(k) 与 k 的函数关系为一抛物线

7、。零级近似是自由电子。二、微扰计算1零级微扰,2. 一级微扰说明能量的一级微扰等于零。 3能量的二级微扰：微扰后经二级校正的电子总能量为:,计入微扰后电子的波函数：周期性函数 微扰后得到的波函数是由两部分叠加而成:第一部分：波矢为 k 的平面波第二部分：该平面波受到周期势场作用产生的散射波，散射波的振幅,如果相邻的原子的散射波位相相同，即 k = n/a 结果没有意义，说明上述微扰方法，k = n/a 是发散的。原因是当 k = n/a 时，还有另一状态 k = n/a，相差 k k = (2)n/a，说明当 (k)能量越接近， 越小，态差距越大， 产生级数发散，不能用。,2.1.4 简并微扰

8、法按照简并微扰理论，零级近似的波函数是相互简并的零级波函数的线性组合。当 k = n/a，k = k 2n/a = n/a 时， ，k 态和 k 态是简并的。零级波函数为式中A，B是线性组合系数。将线性组合波函数代入薛定谔方程对两边取共轭后，对 x 积分得到线性方程组,A，B有非零解的条件为解得，分三种情况讨论： 1. 当,图2-3 一维点阵的能带,说明在弱周期势场的作用下，原来简并的能级，一个升高 Vn ，一个降低了 Vn ，二者之间能量差为 ，Vn 是周期势场的傅里叶展开式中的第 n 个分量。 原来自由电子的连续能谱，在晶格的周期势场的作用下，分裂成为被能隙分开的许多能带（产生了能级分裂）

9、，能隙的大小等于周期势场的傅里叶分量 Vn 的 2 倍；中间断开 Eg称为禁带 (Forbidden band)在 Eg 能量范围内，没有容许的能量状态。这是在晶体弱周期势场中运动的电子产生的新现象。,为什么会产生禁带？ 由于我们把电子看成是近自由的，它的零级近似波函数就是平面波，它在晶体中的传播就像X-射线通过晶体一样，当波矢 k 不满足布拉格条件时，晶格的影响很弱，电子几乎不受阻碍地通过晶体。但当 时，波长正好满足布拉格反射条件，受到晶格的全反射。反射波与入射波的干涉形成驻波。 分别代表二个方向的波（方向相反，振幅、频率相同）,电子运动状态的几率密度分布,当电子处于+ 态时，电子的电子云主

10、要分布在原子实之间（离子之间)，相互作用的结果势能升高；当电子处于 - 态时，电子集中分布在原子实周围，电子带负电，原子实带正电，相互作用的结果使势能降低；因而出现能隙，产生禁带。,2当 k 远离 ，即散射波的因子 可以忽略， 周期势场的影响可以忽略，电子的运动仍以近自由电子的状态存在。3当即 k 很接近 设接近量的差为一无穷小量 ,由（6）式得令 ，代表 态的电子动能，则 表示在接近 ，即 0 时，E+、E- 分别以抛物线的形式趋近于 Tn + Vn 和 Tn -Vn ，变化大小只与 的大小有关，而与 的符号无关。 在布里渊区边界两边，E (k) k 能谱曲线以相同的抛物线方式，随 0，而趋

11、近于 Tn + Vn ，Tn Vn ,从 0 ， 0 两方向的共同极限值，完全对称；,2.1.5 能带及其一般性质1）在零级近似（无周期势场的作用），能谱 E (k) k 是一个连续的抛物线；2）考虑晶体的弱周期势场微扰（近自由电子能谱），在布里渊区边界 ( k = /a , 2/a, ) 处发生跳变，产生带隙（禁带），它的宽度为 2V1 ，2V2 ， 3）在接近布里渊区边界 E+、E 随 变化，产生向上和向下的弯曲化； 4）在远离布里渊区边界，近自由电子能谱与在零级近似抛物线相同；,各带之间间隙对应于 k = n/a , k 的取值范围是一个倒易点阵原胞的长度；5）周期势场变化愈激烈，各付里

12、叶系数愈大，禁带越宽； 理想晶体中, 禁带内不存在能级。周期场中运动的电子其能量状态形成一系列被禁带隔开的能带，这是能带理论中最重要的结论。它提供了导体和非导体的理论说明。,能带存在的实验验证：,1、核磁共振磁致伸缩技术,2、晶体软X射线谱技术,3、用高能电子束射入晶体，晶体中的电子从晶体中打出来后，电子从高能级向下跃迁而产生的辐射能量范围在十几ev，这正是能带的宽度。,小结一维周期势场中电子运动,原来自由电子的连续能谱，在晶格的周期势场的作用下，分裂成为被能隙分开的许多能带（产生了能级分裂）。 说明在弱周期势场的作用下，原来简并的能级，一个升高 Vn ，一个降低了 Vn ，二者之间能量差为禁

13、带Eg,2.2 三维周期场中电子运动模型,三维周期场中电子运动的的微扰问题的数学处理比较复杂，但处理方法与一维相似。这里只介绍思路和重要结果：1）由周期场的薛定谔方程(波动方程求出零级近似解)2）根据周期性边界条件 为波矢 q 的平面波，k 在空间中均匀分布，,密度为 V/(2)3.,3. 微扰法 用微扰对 和 E 进行修正，微扰计算的结果导致能级发散。4. 简并微扰法把由 k 和 k 态的线性组合波函数代入薛定谔方程，在 的条件下，同样得到 ，Vn 为三维周期场的付里叶分量。表明：能量的本征值在 k2 = (k + G)2 布里渊区边界上发生能量跳变，可能出现禁带。禁带的宽度： 5. 三维晶

14、体的能带也具有周期性和反演对称性,6. 三维晶体的能带与一维的重要区别：一维：在布里渊区边界发生能量跳变，必然出现禁带。三维：在布里渊区边界上发生能量跳变，不一定出现禁带。原因：在三维晶体中，不同能带在能量上不一定分隔开，可能会产生能带之间的交叠。例：二维简单立方布里渊区, 第一布里渊区在k方向上能量最高点A，k方向上能量最高点C,二维正方格子, C点的能量比第二布里渊区B点高, 第一布里渊区和第二布里渊区 能带的重叠,23 固体材料电子论基础,在固体中的电子运动是相互关联的多体问题 。特鲁特等通过对其物理本质的研究，提出了金属的自由电子气体模型。1 . 特鲁特模型 金属中的价电子如同气体分子

15、那样，组成电子气体，它们可以和离子碰撞，在一定温度下达到热平衡，因此电子气体可以用具有确定的平均速度、平均自由时间的电子来代表。 特鲁特模型成功地说明了欧姆定律、热导、电导和其它现象,特鲁特认为:金属中的价电子 电子气体 同离子碰撞 达到热平衡 电子移动 电流 电导,热导.洛伦兹认为:电子气体服从麦克斯韦 玻尔兹曼统计.经典电子气的理论计算结果: N个价电子,3N个自由度,总能量 只计算动能 . 经典物理困难:试验值只有理论值的1%.索末菲认为:电子不服从经典统计分布而遵守量子统计分布Fermi-Dirac统计,从而计算出电子气体的 ,获得了成功。,2.电子气的费米能量 Fermi energ

16、y of electron gas,电子气体中的粒子：电子，e满足：泡利不相容原理（Paulis exclusion principle） 服从费米狄拉克统计（Fermi-Dirac statistics）电子处在能量为E状态的几率：,费米统计分布函数,费米狄喇克统计法是在量子理论的基础上建立起来的适用于描述光子和电子分布规律的量子统计法。费米分布函数表述了在温度T时，能量为E 的量子态被电子占据的几率： （2-62） 系统中自由电子的化学势，它是温度和电子数的函数在固体电子论中，称 是费米能（费米能量、化学势）,费米物理意义： 体积不变的条件下，系统增加一个电子所需要的自由能 是温度和电子数

17、的函数当意义：表示在费米能级 , 被电子填充的几率和不被电子填充的几率是相等的,3、费米分布函数的特点,表明这样的本征态基本上是空的；,本征态将完全被电子填满，所有更高的状态都是空的。费米能表示系统电子所占用的能级最高的能量。,图2-10 不同温度的费米分布函数 aT=0；bT=1；cT=2.5。,金属中的自由电子都能导电吗？,费米能级理论,FIGURE For a metal, occupancy of electron states (a)before and (b) after an electron excitation.,2.7 固体导电性能的能带论解释,根据上面的讨论，我们可以通过

18、考察晶体中电子的添充能带的情况，判断晶体的导电性能。1 、能带电子添充情况与导电性在能带理论中，对每个能带都有： 处于同一能带上的 k 和 k 两个态上的电子具有大小相等，方向相反的速度 。这两个态上的电子对电流的贡献相互抵消。,1）无外电场作用时，无论是满带还是非满带电子对电流的贡献均为零，故晶体中无宏观电流。 无外电场时晶体的能量 和速度 示意图,(a)满带 (b)不满带,无外电场作用,外电场的作用,2）当加上外电场，电子的每一状态 k 都以相同的速度在 K 空间运动，但在外电场的作用下，状态分布发生整体平移，使充满电子的能带和未充满的能带对电流的贡献不同。a）对于满带，电子占据了能带中各

19、个状态，在电场的作用下，所有电子都以同样的速度从一个状态 K 到另一个状态，由于 K 空间具有周期性，从一边出去的电子相当于从另一边又同时填进来，所以就整个能带，电子在各状态的分布情况实际并没有发生变化。 满带电子没有导电作用,非满带中的电子,b）非满带：电子只见占据了能带中的部分态，外电场的作用使电子在 K 空间发生平移，破坏了原来的对称分布，沿电场反方向运动的电子数目不等，这时电子的电流只是部分抵消，故总电流不等于零。非满带中的电子可以导电，导带。有外电场时，晶体的能量速度 (a)满带 (b)不满带,能带术语,导带：电子未添满的能带价带：导带下的第一个满带 (最高的满带)。禁带：价带最高能

20、级与导带最低能级之间的能量间隙。满带：所有能级全部被 2N 个电子所充满的能带。空带：无电子填充的能带。,常温下电子填充能带有如下几种情况：,满带-各能级都被两个自旋相反的电子填满的能带,空带-各能级都没有被电子填充的能带,导带（半满带）-能级没有被电子填满的能带,满带,导（半满带）,当电子从原来状态转移到另一状态时，另一电子必作相反的转移。没有额外的定向运动。满带中电子不能形成电流。,半满带的电子可在外场作用下跃迁到高一级的能级形成电流。故又称为导带。,晶体的能带按性质可分为几类,满带中的电子整体来讲对外电场无响应，所以满带中的电子对晶体导电无贡献。,满带：,各个能级都被电子填满的能带称为满

21、带。,最低的能态及能带最先被填满。,价带：原子结合成晶体时，由价电子能级分裂后形成的能带称为价带。,通常晶体价带以下的能带都被填满成为满带。,导带：能级未被电子填满的价带，在电场作用下电子容易获得能量而进入还未填充的较高能级，从而形成宏观上的定向电流。所以这种未填满的价带也称为导带。,所有能级都没有电子填充的能带称为空带。,空带：,被激发到空带中的电子在外电场的作用下将向高能级跃迁，形成宏观电流。,两能带之间无定态能的区域称为禁带。,导体 、半导体和绝缘体 （conductor 、semiconductor 、insulator）,它们的导电性能不同， 是因为它们的能带结构不同。,晶体按导电性

22、能的高低可以分为,电子填充能带的情况遵循： 泡利不相容原理、能量最小原理。Pauling：在一确定的能级上，最多只能填充自旋方向相反的两个电子。能量最小原理：电子都力图占据能量最低的能级。 1、满带：电子填充能带时，总是从最低的能带、最小能量的能级开始填充。在原子的内壳层，由于能级较低，一般是被电子占满的，结合成晶体后，内层电子仍基本束缚在原子上，所以低能带填满了电子，叫满带。 2、与原子外层的价电子相应的能带叫做价带。严格地说，价带是在温度为 时价电子存在的能级。它可能是被填满的，也可能是部分价电子所占有的，视实体的元素而定。,二、判断导体、绝缘体、半导体 1) 晶体是否导电，取决于电子在能

23、带中的分布情况。2) 原子结合成晶体后，原子的能级转化为相应的能带。由于原子内层电子的能级是充满的，相应的内层能带就是满带不导电晶体是否导电，取决于价电子能级对应的价带是否被电子充满。3) 由于每个能带可容纳 2N 个电子，因此，价带是否被电子充满取决于每个原胞所含的价电子数目和能带是否交叠。,1. 绝缘体(1014 1022cm) 电子恰好添满了最低的一系列能带，能量更高的能带都是空的；而且最高的满带(价带)与最低的空带之间存在一个很宽的禁带 ( Eg 5 eV)。 由于没有不满带，在外电场的作用下，不能引起电流的流动。而且满带之间被能隙隔开，每一个容许的态都被充满。电子的总动量无法改变，从

24、而不能导电。,绝缘体 insulator,电子局域： 离子键 共价键,FIGURE For an insulator or semiconductor,occupancy of electron states (a) before and (b) after an electron excitation from the valence band into the conduction band, in which both a free electron and a hole are generated.,什么样的晶体是绝缘体？ 1) 价电子的数目是偶数 2) 没有能带重叠例：金刚石 每个原

25、胞内有 2 个电子，晶体中有 8N 个的价电子，正好填满下面的 4 个能带，上面的 4 个价电子全空。它的带隙在空带和满带之间。 金刚石是典型的绝缘体。,2、导体 (10-2 10-10 cm),在导体中，除了满带和空带外存在不满带。一部分处于不满带中的价电子在电场的作用下产生运动导电。1）价电子为奇数 价电子数 = 不满带中的电子数 (碱金属-特鲁德假设)。 2）有偶数个价电子，但能带产生交叠。 由于能带的交叠，导致原来的满带变成了不满带，原来的空带也 填进电子，表现出导电性。二价金属 Be，Mg，Zn 等，但它们不是好的导体 (半金属）,某些碱金属，其价电子是偶数，价电子能带已有2N个电子

26、，但仍能导电。,满带,禁带,空带,满带,这是因为这类金属结合成晶体时，能级分裂大，价电子能带与上空带发生重叠，共同组成不满带。,共同组成不满带,导体 conductor 碱金属 锂、钠、钾 钠（1S22S22P63S1） 碱土金属 铍、镁、钙 镁（1S22S22P63S2） 3S与3P重迭 贵金属 铜、银、金 铜（1S22S22P63S23P63d104S1） 过渡金属 铁、镍、钴 （1S22S22P63S23P63d74S2）重迭,3. 半导体 (10-2 109 。cm) 在绝对零度下，大多数半导体的纯净完整晶体都是绝缘体。它的能带填充情况和绝缘体相同。差别仅在于：禁带的宽度 E g 2

27、e V，而绝缘体 Eg 3-6 eV。 ( Ge = 0.74 eV，Si = 1.17 eV) 半导体的能隙将满带和空带隔开，在弱电场的作用下，不导电。 当温度升高时, 半导体中的电子受热激发(产生光子)，把满带(价带) 的电子激发到本来是空的能带，即从价带跃迁到导带。,热激发,电子、空穴载流子，具备导电能力 半导体。载流子浓度多少决定了半导体的导电能力。,半导体材料中的光发射与光吸收1.光发射；一般来说，处于高能态导带的电子是不稳定的，他们会向低能态价带跃迁，而将能量以光子的形式释放出来。自发辐射：非相干光半导体发光二极管LED受激辐射：相干光 半导体激光器LD2.光吸收：处于低能态价带的

28、电子，如果受到外界光的照射。当光子的能量等于或大于禁带宽度时，光子将被吸收而使电子跃迁到导带，从而产生电子-空穴对。 光电探测器的原理,光被禁止出现在光子晶体的带隙-控制光的行为:(1)抑制自发辐射(2)缺陷产生单模发光,光子导线 (光子计算机),总结1、晶体是否导电，取决于电子在能带中的分布情况。2、晶体是否导电，取决于价电子能级对应的价带是否被电子充满。3、价带是否被电子充满取 决于每个原胞所含的价电子数目和能带是否交叠。,1）晶体的对原胞内包含奇数个价电子必为导2）晶体的对原胞内包含偶数个价电子：a) 如果存在能量交叠，晶体是导体或半金属；b) 如果不存在能量交叠， 禁带窄的晶体就是半导体； 禁带宽的晶体就是绝缘体。,FIGURE The various possible electron band structures in solids at 0 K.,习题,1、试述导体、半导体、绝缘体的导电性的差别产生的原因。2、如何根据价电子排布判断导电类型？ 3、能带产生的原因是什么？,