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1、涂料是一种具有流展性的液体物质，涂于物体表面能形成具有保护，装饰或特殊性能的具有连续性的固态涂膜。,涂料,早期的涂料大多以植物油为主要原料，故有油漆之称。以溶解介质划分，涂料包括水性涂料与油性涂料。水性涂料包括建筑涂料(乳胶漆)，水性木器漆等，而油性涂料也就是我们通常所指的油漆类。故而涂料应涵盖油漆，油漆只是涂料的一部分。,涂料与油漆,*,1,现代精细化工涂料,涂料的分类方法：按用途：建筑用漆、电气绝缘漆、汽车专用漆、室内和室外用漆按施工方法：刷用漆、喷漆、烘漆、电泳漆按涂料的作用：腻子、底漆(头度漆、二度漆)、防锈漆、防腐漆、防火漆、耐高温漆等按漆膜外观：大红漆、有光漆、无光漆、半光漆、皱纹
2、漆、锤纹漆等,腻子：用于消除涂漆前较小表面缺陷的厚浆状涂料，主要用来填补木材本身缺陷。例如虫孔，节孔，钉眼等，具有高填充性。底漆：是指多层涂装时，直接涂到底材上的涂料。底漆又可分为头度底漆及二度底漆。头度底漆用于封固木材白身，平衡材质，增加密着；二度底漆可多次喷涂，起到填充，增加膜厚，且砂光后增加上涂面漆附着力。面漆：系涂膜最上层的涂料，赋予涂膜各种物化性能，如光泽，硬度，韧性，手感等等。,*,2,现代精细化工涂料,大漆：天然漆的一种，又称生漆、固漆、金漆等，是漆画的基本材料。大漆是漆树的一种生理分泌物。漆树是一种落叶乔木，分布在我国甘肃南部至山东以南地区。漆树的树皮被割破后有乳白色或谷黄色粘
3、稠液体渗出，这种分泌物叫大漆。,皱纹漆：能形成皱纹的漆。由桐油、树脂、颜料、溶剂及催干剂等配制而成。涂刷于物体表面，烘干后产生均匀的皱纹。用于涂饰仪表、文具、五金用品等。,锤纹漆：涂膜表面如经过锤子锤过的金属表面，有一层形似凹凸不平的锤击斑纹，多用于高级仪器、仪表的表面涂饰。 近年来，家具表面的涂饰工艺中也开始采用这种锤纹工艺。家具表面上使用的锤纹漆与使用于金属制品上的锤纹漆不同，大多采用枣红、玫瑰红、墨绿等色彩，经这种彩色锤纹漆的涂饰，家具就显得十分明快，很受年青人的喜爱。,*,3,现代精细化工涂料,磁漆：也作瓷漆，又称瓷油，是以清漆为基础加入颜料等经研磨而制成的涂料。磁漆的特点是经涂装后形
4、成的涂膜坚硬光亮，因像瓷釉而得名。由于对涂膜光泽的需要而对涂料中的颜填料用量有限制，因而遮盖力是其主要指标。常用的磁漆有酚醛磁漆、醇酸磁漆、丙烯酸磁漆、聚氨酯磁漆、聚氯乙烯磁漆和硝基磁漆等。,色漆：相对透明漆说的，也就是除透明漆之外的各种颜色的漆，其中又包括醇酸漆和硝基漆。,根据成膜物质分类：,全名=颜料或颜色+成膜物质名称+基本名称，如红醇酸磁漆、锌黄酚醛防锈漆对于某些有专业用途及特性的产品，可在成膜物质后面加以说明，如醇酸导电磁漆、白硝基外用磁漆涂料型号：第一部分是成膜物质，第二部分是基本名称，第三部分是序号。,*,4,现代精细化工涂料,*,现代精细化工涂料,5,涂料的流变特性,涂料的流型
5、,四种流体流型：牛顿型流体、胀型流体、假塑型流体和塑性流体,牛顿流体：理想流体。涂料和油墨很少属于牛顿型流体。,屈服值(屈服点)与塑性流动,塑性流动是指当给一流体施加剪切力时，当不超过某一极小值以前，流体不发生流动(可能变形)，当剪切力超过这一极小值后，流体开始流动。这个最小的剪切力就称为屈服值，此时所施加的剪切应力称为屈服应力。,胀型流体：一旦施加外力，流体就流动，其粘度会因剪切速率的增大而上升，但在静置时，能逐渐恢复原来流动较好的状态。,假塑性流体：其流动特点是一旦施加外力就能流动，其粘度随着剪切速率的增加而减小,塑性流体：当剪切应力小于某一数值。时，涂料就不能流动，大于。后才开始流动。,
6、*,现代精细化工涂料,6,触变性,当物质被施加剪切应力时发生塑性流动(假塑性流动)，除去剪切应力之后，体系的黏度又恢复原状的物质称之为触变性物质。触变性物质的黏度与剪切应力持续的时间和剪切速率有关。塑性流动与流体触变性都与体系的内部结构相关，当搅动或摇动时体系内部结构会暂时发生破坏，静止之后又恢复原状，一般认为这是凝胶溶胶凝胶转变的等温可逆过程。,触变性和塑性流动对涂料具有特殊的意义。无剪切力或剪切力很小时，涂料具有高的坚固性(凝胶)，当有剪切作用时，涂料又出现显著的流动性。,*,现代精细化工涂料,7,涂料的黏度,黏度是剪切应力与剪切速率之比。,黏度单位：P(泊)，牛秒米-1，它是剪切应力以牛
7、/米为单位，剪切速率以s-1为单位求得的黏度单位。,运动黏度：在不同剪切速率时所表现出的黏度。可以以奥式黏度计来测定。,基料、溶剂、颜料控制高剪切速率范围内涂料的流动性质。流变流动助剂、颜料的絮凝或基料的胶体性质控制低剪切速率下涂料的流动性质。,其中为运动黏度(St)；为绝对黏度，P；为液体密度，g/cm3。,*,现代精细化工涂料,8,涂料的流平性和流变指数,流平性不好的现象：刷痕、橘皮、辊痕、涂膜不光滑,涂料的表面张力直接控制涂料的流平性，要改善涂料的流平性就需要调节涂料的表面张力或减小流变指数。,流变指数：低剪切速率时的黏度与高剪切速率时的黏度之比,溶剂蒸发速度、多孔原料(填料)的毛细作用
8、对流平性都会有很大影响。,橘皮,刷痕,涂料组成,涂料,主要成膜物质,次要成膜物质,辅助成膜物质,挥发物质,也称为基料、漆料或漆基，天然树脂、合成树脂及其复合物或它们的化学结构改性物和油料三类原料,形成涂层的基础,颜料(着色颜料、防锈颜料)和体质颜料(填料)两大类,主要指涂料助剂和添加剂,主要指溶剂和稀释剂,*,9,现代精细化工涂料,*,现代精细化工涂料,10,涂料主要成膜物,涂料的成膜物,转化型成膜物,非转化型成膜物,利用未聚合的或部分聚合的有机物，通过化学反应交联形成漆膜，包括醇酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、有机硅树脂、干性油和半干性油。成膜物的结构与涂层材料结构不相同。,非转化型成膜物：分散
9、或溶解在介质(溶剂)中的聚合物，如纤维素酯、氯化橡胶、聚氯乙烯、热塑性聚丙烯酸酯等，在涂覆底材表面，溶剂挥发后形成漆膜。成膜物在成膜过程中结构不发生变化，成膜物以原态存在于涂膜中，在涂膜中可以检查出成膜物质的原有结构。,转化型成膜物,清油和清油改性树脂清漆,用亚麻油、桐油、脱水蓖麻油等不饱和油来改性树脂后所得到的清漆。由油、树脂和溶剂组成。树脂包括天然树脂和合成树脂，如松香酯胶、氧茚树脂、松香改性酚醛树脂和酚醛树脂等。最重要的类型是以酚醛为基础的干性油改性物。,干燥过程：氧化反应过程，干性油脂中不饱和中心的氧化聚合或自动氧化。,*,11,现代精细化工涂料,非共轭体系,*,12,现代精细化工涂料
10、,*,现代精细化工涂料,13,干性油因氧化而固化成膜可自动进行，但其反应速度较低，常需加催干剂环烷(萘)酸钴或铅来加速反应。清漆比干性油所制得的涂膜通常干燥更快，具有优良的硬度、光泽和流平性。典型的干性油包括亚麻油、脱水蓖麻油；半干性油的代表是豆油；蓖麻油和椰子油是不干性油代表。,影响清漆最终性能的因素：组成油度，油/树脂,*,现代精细化工涂料,14,醇酸树脂(Alkyd Resin)及其改性物,醇酸树脂是以多元醇(如甘油)和多元酸酐(如苯酐)缩合形成的聚合物为主链，醇中剩余的羟基与脂肪酸作用形成聚酯的侧链，其构成比例随油度而变化。,甘油：苯酐：脂肪酸 = 1：1：1，油度为60.5%,*,现
11、代精细化工涂料,15,甘油：苯酐：脂肪酸 = 3：3：1，油度为31.2%,*,现代精细化工涂料,16,醇酸树脂制备方法：,醇解法：将多元醇与植物油混合一起加热，然后加入多元酸酐，进一步酯化。不必将油加工成脂肪酸，这是工业上生产醇酸树脂的主要方法。脂肪酸法将脂肪酸、多元醇和多元酸三组分混合在一起，于240oC左右加热直至酯化完全。,*,现代精细化工涂料,17,醇酸树脂的分类：,按改性油的性能分类：(1)：干性油醇酸树脂，用不饱和脂肪酸改性制备的树脂，主要用于自干性和低温烘干的醇酸清漆和磁漆产品，用于涂装汽车、玩具、机械部件等。干性油和半干性油醇酸树脂是以自动氧化作用而固化成膜。(2)：不干性油
12、醇酸树脂，用低碘值(100)脂肪酸改性制得的树脂。不干性油主要采用烘烤法固化。需要与其它材料混合使用，如氨基树脂。,按油度分类：中油和短油醇酸树脂：常以半干性和不干性油为原料长油度醇酸树脂：常以半干性和干性油为原料,*,现代精细化工涂料,18,零油度 低油度 中油度 高油度,*,现代精细化工涂料,19,WO为改性油的用量；WR为醇酸树脂的理论产量,WA1，WC和WA2分别代表邻苯二甲酸、甘油和酸的用量，WH2O代表生成水的理论产量。,WR = WA1 +WC + WA2 WH2O,*,现代精细化工涂料,20,表,*,现代精细化工涂料,21,醇酸树脂的改性：,改性的目的：提高干率、提高硬度、改进
13、颜色、改进光泽和保光、改进耐久性(耐候性)、改进抗热性、改进耐水性,改性方法：物理改性：合适温度下用机械方法将改性剂混溶于醇酸树脂中，它们不发生化学反应，高分子物理混合过程。化学改性，利用醇酸树脂中的羟基、羧基、双键、酯基等反应性基团与活性单体(苯乙烯、丙烯酸酯类单体、异腈酸酯等)或具有反应性的其它聚合物(如环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂)进行化学反应，以获得所需要的功能。,*,现代精细化工涂料,22,表： 醇酸树脂的物理改性,*,现代精细化工涂料,23,表：醇酸树脂单一性能改进可选用的改性剂,*,现代精细化工涂料,24,表：化学改性后的醇酸树脂优缺点和用途,*,现代精细化工涂料,25,饱和聚
14、酯树脂(Saturated Polyester Resin),饱和聚酯树脂可看作无油醇酸树脂，它是由多元酸、多元醇缩聚而成的线型树脂。采用不同的多元酸和多元醇可合成出不同类型、不同特性的饱和聚酯树脂。若使用的都是直链结构的二元醇和二元酸，产生的就是只含直链结构的聚酯树脂，若使用的多元酸中含苯环(例：苯酐、对苯二甲酸、偏苯三酸酐等)产生的就是含有苯环结构的聚酯树脂，若采用化学反应引入除多元醇、多元酸之外的其它成份，产生的就是改性聚酯树脂。,*,现代精细化工涂料,26,结构：涂料行业最常用的饱和聚酯树脂是含端羟基官能团的聚酯树脂，广泛用于氨基、环氧、聚氨酯等中高档涂料中，也用于低污染的高固体份或粉
15、末涂料中，通过与异氰酸酯、氨基树脂等树脂交联固化成膜。构性关系：不同的原料对树脂性能作出不同的贡献，选择原料时要视对树脂的性能要求，选择相应的能对树脂所要求性能有帮助的原料，从提供官能度、硬度、柔纫性等多方面来考虑。如选用带支链的多元醇可增加溶解性和柔顺性，用脂肪二酸代替芳香二酸可增加柔韧性。用途：主要用作卷材面漆，如由三羟甲基丙烷、新戊二醇、己二酸和苯酐合成，用氨基树脂作交联剂。,*,现代精细化工涂料,27,不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resin),不饱和聚酯树脂：一般由不饱和二元酸与饱和二元醇或者饱和二元酸与不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高
16、分子化合物。聚酯化缩聚反应一般在190220进行，直至达到预期的酸值(或粘度)，在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体而配成粘稠的液体。,相对于饱和聚酯树脂而言，不饱和聚酯树脂是在饱和树脂中用不饱和单体部分或全部代替所得的结果。,*,现代精细化工涂料,28,饱和聚酯链节,不饱和聚酯链节,引发剂,经典的不饱和聚酯树脂,*,现代精细化工涂料,29,氨基树脂(Amino Resin),涂料用氨基树脂是一种多官能团的化合物，以含有(-NH2)官能团的化合物与醛类(主要为甲醛)加成缩合，然后生成的羟甲基(-CH2OH)与脂肪族一元醇部分醚化或全部醚化而得到的产物。根据采用的氨基化合物的不同可
17、分为四类：脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、共聚树脂。,在氨基树脂整个生产过程中，主要发生了三个化学反应：,加成反应(羟甲基化反应)氨基化合物和醛类(主要是甲醛)的加成反应可在碱或酸的催化下进行，其反应速率与pH值、温度、反应物的比例以及反应时间有关。,*,现代精细化工涂料,30,缩聚反应羟甲基衍生物在酸性催化剂存在下，可与氨基化合物的酰胺基或羟甲基缩合，生成亚甲基键。含羟甲基越多的羟甲基衍生物，它们分子间的缩聚反应越慢。反之，羟甲基少的，分子中活性氢原子多，分子间的缩聚反应越快。,醚化反应羟甲基衍生物低聚物具有亲水性，不溶于有机溶剂，因此不能用于涂料，必须经过醇类醚化改性，醚化后的树
18、脂中具有一定数量的烷氧基，使原有分子的极性降低，并获得在有机溶剂中的溶解性，并作为涂料交联剂使用。,*,现代精细化工涂料,31,甲醚化，树脂具有水溶性，具有快固性，可用于水性涂料中作交联剂；亦可与溶剂型醇酸树脂并用。乙醚化，树脂可溶于乙醇，它的固化速度慢于甲醚化产物。辛醚化，因其本身极性小，和羟甲基(CH2OH)反应缓慢，所以需先以低级醇(甲醇或丁醇)醚化，然后再与辛醇经醚交换反应，才能制得辛醚化树脂。由此可见，单元醇的分子链越长，醚化物可溶解性越好，但固化速度更慢。丁醚化，树脂在溶解性、混溶性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较理想，又因原料易得，生产工艺简便，所以与溶剂型涂料相配合的交联剂常
19、采用丁醇醚化的氨基树脂。醚化反应是在弱酸性条件下，在过量丁醇中进行的，过量的丁醇有利于醚化反应进行，未反应的丁醇可作为溶剂。必须指出的是，在弱酸性条件下，醚化反应和缩聚反应是同时进行的。,*,现代精细化工涂料,32,氨基树脂特点及应用：单独固化的涂膜硬而脆，且附着力差，主要作为交联剂与其它基体树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等配合使用，用于提高基体树脂的硬度、光泽、耐化学药品性、烘干速度。,氨基树脂的固化自缩合反应：烷氧甲基、羟甲基、亚胺基三种反应官能团。,*,现代精细化工涂料,33,酚醛树脂(Phenolic Resin),酚醛树脂：由苯酚和甲醛在催化条件下缩聚，经中和、水洗而
20、制成的树脂。,*,现代精细化工涂料,34,以松香改性的酚醛树脂、丁醇醚化的酚醛树脂以及对叔丁基酚醛树脂、对苯基酚醛树脂均与桐油、亚麻子油混溶后所形成的涂料。前两者用于配制低、中级油漆，后两者用于配制高级油漆。,酚醛树脂涂料有三种：醇溶性酚醛树脂漆、改性酚醛树脂漆、油溶性纯酚醛树脂漆。,松香结构,*,现代精细化工涂料,35,环氧树脂(Epoxy Resin),什么是环氧树脂？凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。但通常是指环氧氯丙烷和二酚基丙烷(双酚A)的缩聚物。,未固化前一般是线型分子。,*,现代精细化工涂料,36,环氧树脂聚合度n值与分子量、环氧当量、熔点的关系,可以通过调节
21、双酚A结构对环氧树脂性能进行调节,提高环氧树脂的阻燃性能,*,现代精细化工涂料,37,环氧当量：含一当量环氧基的环氧树脂克数。环氧值：每100克环氧树脂所含环氧基团的当量数。,对于双酚A型环氧树脂的环氧当量和环氧值的换算：,环氧树脂表征参数：,环氧树脂粘度：测定方法包括杯式黏度计、旋转黏度计、毛细管黏度计和落球式黏度计。,*,现代精细化工涂料,38,优点：优异的黏结力、耐化学药品、防腐蚀和耐水、涂膜附着力优良、热稳定性好、电绝缘性好。固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定。缺点：耐候性差、易粉化、涂膜丰满度不好，不适宜用
22、作户外或高装饰性涂料。,环氧树脂涂料特性：,*,现代精细化工涂料,39,环氧树脂分类与型号：,环氧树脂,缩水甘油醚型环氧树脂,缩水甘油酯型环氧树脂,缩水甘油胺型环氧树脂,脂肪族环氧树脂,环氧化烯烃,新型环氧树脂,*,现代精细化工涂料,40,胺类固化剂交联反应,胺用量计算,伯胺、仲胺固化剂用量是以氨基上的一个活泼氢原子与树脂中一个环氧基相对应为依据。,其中G为100克环氧树脂所需胺的克数，M为胺的分子量，Hn为氨基上活泼氢原子总数，E为环氧树脂的环氧值。,其中G为100克环氧树脂所需胺的克数，Q1为活泼氢当量(胺的摩尔质量/活泼氢原子数)，Q2为环氧当量。,*,现代精细化工涂料,41,胺加成物用
23、量的计算,胺加成物常用胺值表示含胺量的多少。胺值相当于1克样品中的碱度的氢氧化钾的毫克数，由胺值可以计算出胺当量。,由胺当量可以计算出活泼氢当量。,其中Nn为胺加成物的氮原子数，Hn为胺加成物的活泼氢原子数。,叔胺用量叔胺无活泼氢，作固化剂的用量一般为5-15%，但很少单独使用，主要用作促进剂，如作为酸酐固化催化剂时，一般加树脂重量的0.1-3%，常用的有苄基二甲胺和2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)。,*,现代精细化工涂料,42,咪唑用于环氧树脂的交联,*,现代精细化工涂料,43,酸酐固化剂的交联反应,二元酸及其酸酐可以作为环氧树脂的固化剂，固化后树脂具有较好的机械强度和耐热
24、性，但固化后树脂含有酯键，容易被碱侵蚀。特点：固化时放热量低，使用期限长，要在较高温下烘烤才能完全固化。缺点：易升华、易吸水、使用不方便。涂料中常使用液体的酸酐加成物，如顺丁烯二酸酐和桐油加成物。,环氧树脂用其它树脂的交联固化,利用环氧树脂中易反应的羟基和环氧基和其它树脂中的反应基团反应，如聚酰胺、酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、含异氰酸酯基的聚氨酯树脂等，可以得到不同性能的改性环氧树脂。,*,现代精细化工涂料,44,聚氨酯树脂(Polyurethane Resin),主链含NHCOO重复结构单元的一类聚合物 。英文缩写PU。由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。,工业常用的二异氰
25、酸酯,如用二醇可得线型聚氨酯如用多元醇可得交联聚氨酯,化学结构特征：氨基甲酸酯键、酯键、醚键、不饱和油脂双键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等。,*,现代精细化工涂料,45,湿固化聚氨酯体系：利用端基的异氰酸酯预聚物与大气中的湿气发生反应交联成膜。,加热固化聚氨酯体系(烘烤型或封闭型)：采用苯酚保护端基的异氰酸酯预聚物在加热脱保护后与涂料中存在的羟基发生反应而交联。可用于绝缘漆和烘干漆，漆膜耐磨性良好。,聚氨酯交联体系,*,现代精细化工涂料,46,单包装聚氨酯体系(胺酯油)(聚氨酯醇酸树脂)，用异氰酸酯代替醇酸树脂合成中的二酸得到的聚合物，其性能由油种和油度决定。,双包装聚氨酯体系，多羟基化合物预聚物
26、为一组分，而另一组分为催化剂(叔胺)。可以常温固化也可以加热固化，该混合组分的活化期相当长，允许合理的操作时间。【催化固化型】,双包装聚氨酯体系，多羟基化合物预聚物为一组分，而另一组分为含有游离羟基的聚醚或聚酯。,聚氨酯涂料的优异性能符合涂料工业的资源、能源、无污染三前提及四E原则(Economy, Efficiency, Ecology, Energy)，具有好的发展前途。,*,现代精细化工涂料,47,溶剂型丙烯酸树脂,丙烯酸树脂特色及其常用单体,丙烯酸树脂特色：色浅、耐候、耐光、耐热、耐腐蚀性好、保色保光性强、漆膜丰满等。,*,现代精细化工涂料,48,热固性丙烯酸树脂,热固性丙烯酸涂料施工
27、和溶剂挥发后，该树脂中官能团之间相互反应或加热固化成膜，所用反应性官能团有：羧基、羟基、酸酐、环氧化物、胺、异氰酸酯、烯酰胺等丙烯酸衍生物。,热固性丙烯酸树脂特点：固化前分子量低，易溶解，与其它树脂混溶性好。可制成不同类型(烘烤型、双组份自干型等)的丙烯酸树脂涂料。可以制成高固体分涂料，减少环境污染。良好的耐化学性、户外耐久性、漆膜色浅丰满、保光保色性好、过度烘烤不变色,*,现代精细化工涂料,49,热固性丙烯酸树脂的官能单体和交联剂,热固性丙烯酸树脂交联方式,自反应型：可单独或在微量酸或胺催化剂存在下，加热到一定程度，侧链活性基团之间交联固化成膜。活性基：缩水甘油基、N-羟甲基、N-羟甲基醚、
28、氨基甲酸酯、N-乙撑脲基等。,*,现代精细化工涂料,50,潜反应型：通过自身所带的活性侧链官能团与添加的交联剂进行反应，交联剂至少应有两个官能团。可以通过改变树脂侧基和交联剂来调节树脂性质。树脂的潜反应基团：胺基、羧基、羟基、酰胺基、氨基甲酸酯等。,*,现代精细化工涂料,51,非转化型成膜物,纤维素聚合物,主要是纤维素的衍生物，如硝基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素等。,硝基纤维素可以溶于一系列溶剂，靠溶剂蒸发而成膜，也可加入增塑剂改善涂膜的柔韧性和附着力。所得涂膜耐水和耐稀酸，遇碱和浓酸分解。具有干燥快、涂膜光泽好、坚硬耐磨、便于装饰，适用于金属、木材、皮革、织物等物件涂装。,
29、*,现代精细化工涂料,52,氯化橡胶,氯化橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品，是橡胶领域中第1个工业化的橡胶衍生物。具体过程是将素炼胶溶解在氯仿或四氯化碳中，在80100oC氯化制得的，氯含量在6065%左右。氯化橡胶常与其它树脂并用，使漆基具有耐水和耐化学药品性，主要用于制备高度耐化学药品或耐腐蚀的涂料。,塑炼(Mastication)，又称素炼或轧炼，是指生胶在机械力、热、氧等作用下，从强韧的弹性状态转变为柔软且具有塑性的状态，其目的是为了降低分子量、降低黏度以及降低粘流温度并增加其可塑性(流动性)。塑炼过的胶称为塑炼胶。,*,现代精细化工涂料,53,乙烯类树脂,单取
30、代乙烯及与其它类乙烯共聚所得的聚合物，如PVC、PVA等，在涂料工业中占有很高的地位。,PVC涂料：将PVC分散在烃类或可塑的溶剂化介质中形成有机溶胶和塑性溶胶而成,涂层的形成：将分散体喷涂在底材上而形成不连续的粒子，通过烘烤将这些粒子聚集而形成连续涂膜。,可以通过引入其它聚合单体来改变涂层的性质。,增加溶解性,增加粘附力,*,现代精细化工涂料,54,致密、结晶性树脂,增加柔韧性,用于游泳池的涂装,聚乙烯醇缩丁醛共聚物(PVB),聚乙烯醇缩甲醛共聚物,聚乙烯醇缩丁醛PVB能溶于醇、酮、卤代烃、酯等溶剂。所得到的薄膜可用于制作安全玻璃的夹层材料。也可用于金属底层的防腐、防锈、防寒等，也可以用于陶
31、瓷行业，用于木材的粘接。,*,现代精细化工涂料,55,涂料次要成膜物,次要成膜物,颜料(着色颜料和防锈颜料),体质颜料(填料),颜料的作用：在涂料中起着着色、防锈、遮盖等作用。颜料的分类：按化学结构，可分为无机颜料和有机颜料，按性质，可分为着色颜料，防锈颜料和体质颜料。按其来源，可分为天然和人造两类。天然颜料多源于天然矿物，如朱砂，石绿等。人造颜料多为无机或有机化学合物，如铁红，铬黄，甲苯胺红等。有机颜料具有颜色和鲜艳的色泽，但从许多性质上来说不及无机颜料，例如无机颜料对光的作用和大气的影响较为稳定，并可生成金属免受腐蚀的涂料薄膜。,*,现代精细化工涂料,56,功能：防止金属腐蚀提高漆膜对金属
32、表面的保护作用。其作用可以分为两类：物理性防锈和化学性防锈，其中化学性防锈颜料又可以分为缓蚀性和电化学作用型两种颜料。,防锈颜料,物理性防锈颜料借助其细密的颗粒填充漆膜结构，提高了漆膜的致密性，起到屏蔽作用，降低了漆膜渗透性，从而起防锈作用，最常用如氧化铁红。结构呈片状的颜料如铝粉，玻璃鳞片等，可以在漆膜中形成薄片相隔，增加漆膜的封闭性，提高漆膜抗老化性能。,*,现代精细化工涂料,57,化学缓蚀作用的防锈颜料依靠化学反应改变表面的性质或反应生成物的特性来达到防锈目的。它能与金属表面发生作用如钝化，磷化，产生新的表面膜层，钝化膜，磷化膜等。这些薄膜的电极电位较原金属为正，使金属表面部份或全部避免
33、了成为阳极的可能性；另外薄膜上存在许多微孔，便于漆膜的附着。防锈颜料还可以与某些漆料中的成分进行化学反应，生成性能稳定，耐水性好的渗透性小的化合物。有些颜色料成膜过程中形成阻蚀型络合物，提高了防锈效果。一般不能用于水下，否则易起泡。 常用的化学缓蚀颜料有铅系颜料，铬酸盐颜料，磷酸盐颜料等。,起电化学作用的防锈颜料最主要填料是锌粉，富锌漆在目前是大气环境下和海洋工程中最为普遍最为重要的防锈底漆。只有在酸性环境下，腐蚀介质易与锌粉生成氢气，才使用其它涂料。以锌粉为颜料的富锌漆，在钢铁表面形成导电的保护涂层。锌的化学反应在涂层表面形成锌盐及锌的络合物等，这些生成物是极难溶的稳定化合物并沉积在涂层表面
34、上，以防止氧、水和盐类的侵蚀，从而起到防锈效果，使钢铁得到保护。,*,现代精细化工涂料,58,填料作用：增加涂料体积，起到填充作用，降低涂料成本。提高涂料各方面的性能，在漆膜中，体质颜料用来改善涂料的流平性、不渗透性、光泽度、改善涂膜的机械性能，使漆膜经久坚硬耐磨。更有效地提高钛白粉的遮盖力，增加涂料的固体份含量，降低涂料的VOC值。,填料,填料，又称体质颜料，不具有着色和遮盖力。,*,现代精细化工涂料,59,遮盖力(hiding power)：是指当颜料在特定的涂料体系中被均匀地涂覆于物体表面时，遮盖住该物体表面底色的能力。,色漆的遮盖力实现途径：对光的吸收：如黑色颜料吸收任何波长的光线，具
35、有很强的遮盖能力；各种显色颜料通过对不同波长的光线进行选择性吸收达到遮盖力；对光的散射：白色颜料不吸收任何光线，主要靠极强的散射作用体现遮盖力。,几个概念,着色力：衡量着色剂改变漆膜颜色的能力，也就是某一种颜料与另一种颜料混合后形成颜色强弱的能力。,*,现代精细化工涂料,60,耐光性：颜料在光的照射下，由于化学反应或晶形改变而导致颜色不同程度的变化。如锌钡白光照后由于硫化锌被还原为金属锌而导致其变暗，无光照时，金属锌氧化为氧化锌后，暗灰色又消失。颜料对光和大气的稳定性是影响户外用色漆的保色性、粉化性的重要因素。,粉化性：某些颜料(钛白粉)制成漆膜后经过一定时间的暴晒，漆膜中的成膜物被破坏，导致
36、表面上的颜料从漆膜中脱落，形成粉末层，可以被擦掉或用水冲洗掉，这种现象就称为粉化。粉化的原因：颜料的光稳定性和颜料的分散性。,*,现代精细化工涂料,61,颜料的加入量,配方中的颜料和填料的加入量对涂料使用范围和涂膜性能起很大作用，研究颜料和基料量的关系非常重要。,颜基比(Pigment Binder Ratio)：颜料(包括填料)重量与树脂(油脂)重量之比。,颜基比决定涂料的特性和使用范围，如面漆的颜基比在0.250.9之间，而底漆在2.04.0之间，建筑物外墙涂料的颜基比在2.44.0之间，而内墙涂料在4.07.0之间。,颜料的体积浓度(Pigment Volume Concentratio
37、n，PVC)：颜料(包括填料)体积占涂料中所有固体体积的份额。,*,现代精细化工涂料,62,临界颜料体积浓度(Critical Pigment Volume Concentration, CPVC),当颜料体积浓度达到一定时，涂膜性能如渗透性、抗起泡性、防腐蚀性、抗张强度、耐磨性等会发生显著的变化，此时的颜料体积浓度为临界体积浓度。,处于CPVC时的任何一种涂料，可以认为其主要成膜物刚好能润湿所有颜料粒子。,PVCCPVC：成膜物不能完全润湿所有颜料，颜料只能松散地固定在基料膜中。,*,现代精细化工涂料,63,吸油值(OA),OA表示100g颜料形成均匀颜料糊时所吸收的精亚麻仁油(酸值为7.5
38、8.5 mg KOH/g)，其大小决定于粒度分布、形状、孔径和表面性质。它是颜料润湿特性的量度，常用来简便决定CPVC。,比颜料体积浓度(),比颜料体积浓度()：即颜料体积浓度与临界体积浓度之比。,1时，漆膜中存在空隙1时，颜料以分散形式存在于基料中。,PVC对色漆性能影响示意图,*,现代精细化工涂料,64,有光漆的值很低，目的是保证基料过量，基料流向外层提供高的反射面，没有过量突出粒子使入射光波被散射。用作建筑涂料的半光磁漆的值较高，可以降低建筑物的光泽度，有时甚至要加入消光剂或高吸油量的颜料。,图：不同类型涂料的最佳比颜料体积浓度,*,现代精细化工涂料,65,乳胶涂料的临界颜料体积浓度(L
39、CPVC),影响LCPVC的主要因素包括乳胶粒大小和分布、乳液聚合物的玻璃化温度(Tg)，助成膜剂(二醇类化合物)种类和数量。,Tg越低，具有较高的LCPVC,助成膜剂的量决定LCPVC值，当用量最佳时，LCPVC的值最大；当助成膜剂用量过大时乳胶粒子产生早期凝聚或凝聚过快现象，从而使涂膜中聚合物网络松弛，导致LCPVC值降低。,*,现代精细化工涂料,66,颜料的分散,颜料和填料在成膜物中的分散程度影响涂料的许多性质，如涂膜的颜色光泽、耐久性以及涂料的贮存稳定性等。,颜料分散过程：,颜料表面被基料润湿,将聚集的颜料粒子打碎成单个粒子,Step 1,Step 2,稳定粒子,Step 3,表面活性
40、剂：促进颜料和填料润湿和稳定，其加入量一般为颜料总量的1%。,颜料的分散设备：高速搅拌机、球磨机、砂磨机。,*,现代精细化工涂料,67,涂料的颜色配制原则,色相：表示颜色在光谱的位置，如在RGB体系中，纯黄色色相，在RGB色彩里，是由“R 255，G 255， B0”亮度：颜色的明暗，如浅蓝色的亮度高而深蓝色亮度低彩度：表示颜色接近中灰色的程度(彩色高者鲜明彩色低者阴灰色呆板),1905年Munsell提出了一种色彩的表示方法，以色相(H)、亮度(V)和彩度(C)来表示颜色的特征，即HV/C。如8.5R5.67/8.2表示一种红色，其色相为8.5R，亮度为5.67，彩度为8.2。只有当两种颜色
41、的三个值相同时其颜色才相同。,颜色的调配，根据需要的颜色，利用标准色卡、色板或漆样，了解颜色的组成然后配色。包括颜色色相的调节，颜色彩度的调节，颜色亮度的调节。,颜料的三原色还有红、黄、蓝(RYB) 三色和青、洋红/品红、黄(CMY)。,*,现代精细化工涂料,68,溶剂和稀释剂,溶剂的溶解能力,溶剂(包括混合溶剂)对树脂溶解力可用目测或溶液的黏度来予以评价。对树脂溶解力最大的溶剂所配制的漆黏度最小。,稀释剂是在涂料配方中加入的对聚合物局部溶解的溶剂或非溶剂。其加入量有一定的限制，原则上以不引起不混或沉淀为限。同时还需要考虑混合溶剂挥发速度对涂膜性能的影响。,溶剂的闪点,可燃性液体的闪点是有火星
42、存在时其蒸气能够作火的最低温度。它是溶剂可燃性难易的指标。混合溶剂的闪点与其组分中最低闪点的溶剂接近。,*,现代精细化工涂料,69,溶剂的挥发速率选择溶剂的重要指标,对于非转化型涂料而言，溶剂挥发太快会导致涂料流动性变差、影响漆膜的表面特征，而溶剂挥发太慢将延长干燥时间。,为什么有时候溶剂型涂料在施工过程中会出现漆膜“发白”现象？为什么溶剂型涂料喷涂施工时经常遇到“干喷”现象？,了解溶剂特别是混合溶剂的挥发速度对优化涂料配方非常重要。,*,现代精细化工涂料,70,混合溶剂的溶度参数：近似地用各组分的溶解度参数及其体积分数的乘积之和代替。,为各组分的体积分数,溶解度参数相近原理：如果混合溶剂的溶
43、度参数和聚合物的溶度参数相近或相等时，这一聚合物就能溶解。,某聚氨酯的溶度参数为10.3，试问二甲苯或-丁内酯能否将其溶解？其中二甲苯 = 8.8；或-丁内酯 = 12.6。,混合溶剂解决,以二甲苯的体积分数为，通过联立方程可以求出最佳体积分数配比。,8.8 + 12.6(1- ) = 12.6, = 0.33,*,现代精细化工涂料,71,试验结果：氯仿和二氯甲烷是聚碳酸酯的良溶剂；环己酮和四氢呋喃是聚氯乙烯的良溶剂,溶剂化原则溶剂化是指溶剂分子对溶质分子产生的相互作用，当作用力大于溶质分子的内聚力时，便使溶质分子彼此分开而溶于溶剂中。如极性分子和聚合物的极性基团相互吸引而产生溶剂化作用，使聚
44、合物溶解。,*,现代精细化工涂料,72,DMF和DMSO,苯酚和甲醇,极性相似原则,即极性相近的物质可以互溶。强极性聚合物只能选择强的亲电试剂和亲核试剂才可能溶解。如汽车漆中极性比较高的氨基漆一般选择极性比较高的丁醇等做溶剂。,*,现代精细化工涂料,73,在实际工作中，要将溶度参数相近原则、极性相似原则和溶剂化原则三者结合来考虑并进行试验才能找到最合适的溶剂配方。,在设计漆用溶剂配方时，除考虑溶解力以外，还必须考虑蒸发速度、其它理化性能如毒性、来源、价格等问题。,*,现代精细化工涂料,74,添加剂改善涂料性能,添加剂加入的目的：提高涂膜性能、保证在运输过程中颜填料在介质中的分散性和稳定性、以及
45、施工时涂料的流平性和防流挂性。,增稠剂和防流挂剂,能够通过次价键使涂料产生网状结构，从而使涂料获得触变性的添加剂，称之为增稠剂剂、防流挂剂、触变剂。,增稠剂的作用：解决在涂料施工时所要求的低粘度和施涂后涂膜所要求的适当厚度且无流挂现象的矛盾问题。当增稠剂加入后，借助次价键作用使载色剂或分散体系形成松散的网络结构，使涂料稳定，便于运输和存放，当在搅拌或施涂等高剪切力作用时，网状结构破坏，黏度降低，易于施工，除去外力后，网状结构又恢复，黏度再度上升，可以防止流挂。,*,现代精细化工涂料,75,表面活性剂的增稠和防流挂机理：由表面活性剂组成的增稠剂和防流挂剂是通过吸附在颜料或填充剂上，使颜料慢慢地形
46、成絮凝结构。,不同表面活性剂作用的差别：对载色剂亲和性小、对颜料浸润性差、表面张力大的表面活性剂，能促进凝聚，导致流动性降低，屈服值上升对颜料润湿性好、颜料与载色剂之间的表面张力小的表面活性剂，能使粒子分散良好，屈服值降低。,适当利用表面活性剂的这种双重作用，能在涂料中形成稳定的结构，产生增稠或防止流挂以及促进分散的效果。,*,现代精细化工涂料,76,防沉降剂,防沉降剂的作用解决涂料配方中无机颜料分散相与有机介质的比重差异大而使涂料在运输贮存过程中出现凝聚、沉降分离和结块而导致的分散体系不均匀以及在涂膜中出现色差、发花、光泽差异等不良问题。,防沉降剂的作用机理少量防沉降剂的加入，能赋予载色剂或
47、分散系统以轻度的触变性，其结构化特点在于随着颜料的沉降而增强，最终能使沉降停止。结构化好则沉淀柔软、松散，容易再分散。有时候可以使用与增稠剂和防流挂剂相同的添加剂，但其量相对较少。,常用的防沉降剂膨润土、有机膨润土、金属皂、氢化蓖麻油蜡、二苄叉山梨糖醇、聚氧化乙烯(1500-3000)、蓖麻油、高级脂肪醇的硫酸化物、磷酸化物的金属盐、铵盐、松香、松香衍生物、脂肪酸、环烷酸以及它们的金属盐、烷基铵盐等。,*,现代精细化工涂料,77,防浮色剂和防发花剂,发花是指涂料涂布后多种颜色分布不均而显示出条文的现象浮色是指施涂后混合颜料的一种或几种发生分离而在表面呈现的层状色差现象(上层与下层的颜色完全不同
48、),涂膜发花,涂膜浮色,产生发花和浮色的原因：涂料混合分散体系中的一种颜料发生凝聚或不同颜料的活动性存在差异。,解决涂膜发花和浮色的方法防浮色剂和防发花剂,解决途径是使颜料具有完全相同的流动行为。如使用浸润分散剂或防浮色剂使颜料在涂膜中形成稳定的凝聚胶体结构，或对颜料进行表面处理或表面改性。,*,现代精细化工涂料,78,流平剂,流平剂是旨在使涂料流动形成光滑涂面，解决刷涂时残留刷痕，喷涂时发生橘皮状表面，高速辊涂时出现辊痕，以及涂膜表面凝结过快而造成的凹隆或起泡等问题的辅助剂。,流平剂的作用：降低表面张力或界面张力，以提高涂料对被涂物体的浸润性，同时提高涂料系统内的分散性，消灭贝纳尔旋流窝形成
49、并降低涂料系统的流变指数。,油性涂料常用的流平剂：芳香烃、酮类、酯类等高沸混合物、丙烯酸酯类流平剂(6000-20000)、含氟表面活性剂、改性有机硅树脂、有机硅表面活性剂等。,*,现代精细化工涂料,79,水溶性涂料,水溶性涂料是指以水溶性聚合物为成膜物的涂料，包括水溶性自干型或低温烘干型涂料、电沉积涂料(阳极电沉积涂料、阴极电沉积涂料)和无机高分子涂料(如水玻璃为成膜物的涂料)等。,水溶性树脂成膜物的合成,合成原理：通过高分子反应向聚合物的大分子链上导入一定量的强亲水基团如-COOH、-OH、-NH2、-O-、-SO3H、-CONH2、-CH2OH等，然后成盐。,水溶性醇酸树脂,利用不饱和醇
50、酸树脂中的不饱和油脂(桐油、亚麻油、豆油、脱水蓖麻油等)与顺丁烯二酸酐进行D-A反应或油脂的-活泼氢与顺酐进行加成反应制得。,水溶性丙烯酸树脂,丙烯酸酯和丙烯酸的共聚物,*,现代精细化工涂料,80,水溶性聚氨酯,阴离子水溶性环氧树脂通常选用羟基含量高的环氧树脂作为骨架结构材料，用不饱和脂肪酸进行酯化制得环氧酯，再以不饱和酸(酐)与环氧树脂中脂肪酸上的双键加成而引入羧基。阳离子水溶性环氧树脂：环氧树脂先与异氰酸酯预聚物或丙烯酸聚合物反应，得到含有羟基、羧基和氨(胺)基的树脂。也可以采用接枝聚合的方法将丙烯酸、甲基丙烯酸引入环氧树脂中。,水溶性环氧树脂,首先将过量的多元醇与脂肪酸酯化制成半酯，再将
