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1、1,热分析及其联用技术Thermal Analysis and Its Multiple Techniques 热分析是在程序控制的温度下, 测量物质的各种物理性质随温度或时间转变的技术,由此进一步研究物质结构与性能的关系、反应规律.,2,第七章,第一节 热分析概论第二节 差示扫描量与差热分析第三节 热重分析与微商热重法第四节 热机械分析第五节/第六节 热分析技术的应用 / 热分析联用技术的发展,3,第一节 热分析概论 Introduction for Thermal Analysis,1.1 热分析发展简史 热分析(德文Thermische Analyze ）一词是由德国的Tammann教授
2、提出的，（ 对应法文Thermal Analyse，日文汉字“熱分析”日文汉字“热分析”，英文Thermal Analysis） 发表在1905年应用与无机化学学报。 但热分析技术的发明要早，热重法是所有热分析技术中发明最早的。,4,勒夏忒列教授, 1850年10月生于巴黎, 1907年任法国矿业总监，1908年任巴黎大学教授，第一次世界大战期间曾任法武装部长。,公认的差热分析的奠基人是H.L.勒夏忒列 （ Henry-Louis Le Chrtelier，法国物理化学家。1936年9月卒于伊泽尔省) 。主要贡献有：1887年发明热电偶和光学高温计， 1888年提出化学平衡移动原理并研究爆炸反
3、应。,5,勒夏忒列于1887年用热电偶测定了粘土加热时其在升降温环境条件下，试样与环境温度的差别，从而观察是否发生吸热与放热反应，研究了加热速率dT/dt随时间t的变化。 1782年，英国人Wedgwood在研究粘土时测得了第一条热重曲线，发现粘土加热到暗红（500600）时出现明显失重。 最初设计热天平的是日本东北大学的本多光太郎，于1915年他把化学天平的一端秤盘用电炉围起来制成第一台热天平，并使用了“热天平”（thermobalance）一词。,6,1.2 热分析的定义与分类,并非所有以热进行分析的手段均可称之为热分析，而是有其严格的定义。目前得到普遍认可的热分析定义为：热分析是在规定的
4、气氛中测量样品的性质随时间或温度的变化、并且样品的温度是程序控制的一类技术。 该定义是国际热分析学会（ICTA）于1977年提出，并已被国际应用与纯粹化学委员会（IUPAC）和美国材料试验（测试）学会（ASTM）相继接受。,7,该定义包括三方面内容：一是程序控温，一般指线性升（降）温，也包括恒温、循环或非线性升、降温，或温度的对数或倒数程序。二是选一种观测的物理量P（可以是热学、力学、光学、电学、磁学、声学的等）。三是测量物理量P随温度T的变化。 ICTA在给热分析下定义时指出，像X射线衍射、红外光谱等，虽偶尔也在受热条件下进行分析，但不在热分析之列。,8,主要热分析方法分类(P111) 如下
5、：,9,第二节差示扫描量热法与差热分析法2.1 DSC和DTA基本原理2.1.1 差示扫描量热仪(DSC)的基本原理,差示扫描量热（DSC，也叫差动热分析）是在程控温度下测量保持样品与参比物温度恒定时输入样品和参比物的功率差与温度关系的分析方法；差热分析（DTA）是在程序控制温度下测量样品与参比物之间的温度差和温度之间关系的热分析方法。,10,差示扫描量热法Differential Scanning Calorimetry，英文缩写DSC，有功率补偿式和热流式两种：Power-Compensation DSCHeat-Flux DSC,11,其原理如图3功率补偿式DSC原理图所示。紧贴试样和参
6、比物托盘的底面，分别装有一对温度敏感元件和一对加热器。温度敏感元件的作用是检测试样和参比物之间的温度差。两个加热器的作用是清除由于试样热效应引起的试样与参比物之间的温度差。整个差示扫描量热系统有两个控制回路，即平均温度电路和差示温度电路。,12,平均温度电路使系统按规定的速率来升高(或降低)试样和参比物的温度。差示温度电路调节两加热器功率，使试样和参比物保持相同温度。若试样有吸热反应发生时,则两加热器功率不相等，电路有信号输出，在DSC曲线上形成峰,峰面积正比于相应的焓变。,13,1964年，Watson等人在国际会议上提出示差扫描量热法的原理及设计方案，被Perkin-Elmer公司所采用，
7、研制成功了功率补偿式差示扫描量热计（DSC）。由于DSC能在全量程范围内给出准确的热量变化，定量性和重复性好。因此得到了迅速发展。Dupont公司等不久开发出有自己特色的热流式DSC仪。 在20世纪60年代以来，由于石油化工和合成材料的迅速发展，高聚物的热分析有了较快的发展。可控硅和集成电路的出现与应用，使热分析仪器小型化成为可能。,14,1970年代， Perkin-Elmer （P-E）公司生产了带有数据处理系统的差示扫描量热法商品仪器；Dupont公司等不久开发出有自己特色的热流式DSC仪，原理示意如上。,15,2.1.2 差热分析仪(DTA)的基本原理,试样和参比物之间的温度差用差示热
8、电偶测量（DTA原理示意图），差示热电偶由材料相同的两对热电偶组成，按相反方向串接，将其热端分别与试样和参比物容器底部接触（或插入试样内）。并使试样和参比物容器在炉子中处于相同受热位置。记录温度差随温度变化的曲线称差热曲线或 DTA曲线。,16,差热分析（DTA）原理图 试样（s）和参比物（r）分别放在加热炉内相应的杯中，当炉子按某一程序升、降温时，测温热电偶测得试样（s）和参比物（r）的温度并输入计算机内。,17,由计算机控制升温, 记录数据，并可对数据进行必要的处理，最后绘出DTA曲线。 当试样没有热效应发生时,试样温度与参比物温度相等。两对热电偶的热电势大小相等,方向相反,互相抵消。 差
9、示热电偶无信号输出,DTA曲线为一直线，称基线（由于试样和参比物热容和受热位置不完全相同，实际上基线略有偏移）。,18,第三节 热重分析与微商热重法 Thermogravimetry and DTG,利用热天平的热重分析法是应用最早的热分析技术，与DTA（DSC）和TMA（DMA）共成为热分析技术的三大基础组成，在聚合物结构分析中有着广泛的应用。 热天平的发展经历了机械式和电磁式，现在均为电子式。,19,3.1.1 热重分析法定义,热重分析法Thermogravimetry简称“热重法”（TG） 在程控温度下，测量物质的质量与温度关系的技术。横轴为温度或时间，纵轴一般为质量(m,重量W或失重率
10、），质量自上向下逐渐减少 。,20,3.1.2 热重分析仪类型,热重分析检测质量的变化最常用的办法就是用热天平，热天平种类很多，按结构分类，有弹簧秤式、刀口式、吊带式和扭动式等；根据天平和炉子的位置，电子式天平可分为垂直式和水平式，而垂直式又分为上皿式和下皿式。 按测量时天平梁位置是否改变分类，有零位法和变位法两种。,21,所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。 零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜。,22,3.1.3 热分析常用仪器和常用术语,热分析仪器
11、品种繁多，但热重法、差热分析和热机械分析仪器占主导地位（以下介绍热重分析仪器，然后介绍动态热机械分析仪器） ，而且品种繁多的组成一般包括,23,程序温度控制单元气氛控制单元主体 （图2：国产差热分析仪）包括加热装置-炉子、物性测量装置-传感器和样品支持装置记录、显示系统现代热分析仪器一般有计算机处理系统。如高解析热重分析仪计算机是必须的。,24,热分析常用术语1. 热分析曲线（TA Curve） 在程控温度下，用热分析仪扫描出的物理量与温度或时间的关系曲线，指热分析仪器直接给出的原曲线。2. 升温速率（dT/dt或，Heating rate） 程控温度对时间的变化率。其值可正、负或为零，且不一
12、定是常数。单位为K/min或/min。3. 差或差示（Differential） 在程控温度下，两相同物理量之差。4. 微商或导数（Derivative） 程控温度下，物理量对温度或时间的变化率。,25,Thermocouple热电偶根据热电效应测量温度的传感器，是温度测量仪表中常用的测温元件。将不同材料的导体A、B接成闭合回路（图1a热电偶原理图）,接触点的一端称测量端,一端称参比端。,T。EAB热电势T,26,第三节 热重分析与微商热重法 Thermogravimetry and DTG,利用热天平的热重分析法是应用最早的热分析技术，与DTA（DSC）和TMA（DMA）共成为热分析技术的三
13、大基础组成，在化学结构分析中有着广泛的应用。 热天平的发展经历了机械式和电磁式，现在均为电子式。,27,3.1 TG基本原理 3.1.1 热重分析法定义,热重分析法Thermogravimetry简称“热重法”（TG） 在程控温度下，测量物质的质量与温度关系的技术。横轴为温度或时间，纵轴一般为质量(m,重量W或失重率），质量自上向下逐渐减少 。,28,3.1.2 热重分析仪类型,热重分析检测质量的变化最常用的办法就是用热天平，热天平种类很多，按结构分类，有弹簧秤式、刀口式、吊带式和扭动式等；根据天平和炉子的位置，电子式天平可分为垂直式和水平式，而垂直式又分为上皿式和下皿式。 按测量时天平梁位置
14、是否改变分类，有零位法和变位法两种。,29,3.1.3 热重分析仪结构,组成TG电子式热天平的基本单元如图所示，主要包括微量天平、炉子、温度程序器、气氛控制器和数据采集与处理系统。,零位法微量天平由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，力又与线圈中的电流成比例；因此只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线，其原理见图所示所谓“热天平”。,30,温度程序控制器是把程序发生器发生的控温信号与加热炉中校温热电偶产生的倍号相比较，所得偏差信号经放大器放大，再经过PID(比例、积分、微分)调节后，作用于可控硅触发线路以变更可控硅的导通角，从而改变加热电流，使偏差信号趋于零，以达到闭环自动控制的目
15、的，使试验的温度严格地按给定速率线性升温或降温。,31,3.2 实验技术,影响热重数据的因素主要有仪器本身的因素和实验条件。仪器本身的因素主要有浮力、对流和挥发物的冷凝。它们对TG数据都有一定的影响，其影响程度随热天平方式的不同而异。但随着热分析仪的发展，已经从仪器的设计和制造上可消除一些影响热重数据的因素，例如对流的影响。但每次的试验条件则总会随样品状况、所选用的试样皿、气氛种类和升温速率有关，因此选择好条件是准确获得TG曲线的基础。,32,7.4热机械分析热膨胀法/ （静态） 热机械分析和动态热机械分析 = 动态力学热分析,如图7.4-1是非晶态聚合物的热机械曲线。随温度变化出现三种力学状
16、态，即玻璃态Tg 、高弹态和粘流态Tf 。,33,（一）、热膨胀法热膨胀法（Thermodilatometric Analysis，即TDA）是指程序控温条件下，在可忽略负荷时测量材料的尺寸与温度关系的技术。此法是最早用来研究聚合物转变的方法之一，具有装置简单和比较直观等优点。分为体膨胀法和线膨胀法，分别用体膨胀仪和线膨胀仪测量材料的体膨胀系数和线膨胀系数。,34,体膨胀法通常用体膨胀系数对温度作图。温度升高1时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量称为体膨胀系数。式中：V体膨胀系数，1/K； V0起始温度下试样的原始体积，mm3；V温度差T下试样的体积变化量，mm3；T试验温度差，K。,（7-1）
17、,35,图7.4-2 体膨胀系数测定装置图,如图7.4-2为体膨胀系数测定装置，是一种毛细管体膨胀仪。测量时将试样装入样品池内，抽真空，然后将水银或与所测聚合物不互溶的高沸点液体（如甘油、硅油等）装满样品池，并使液面升到毛细管的一定高度.,36,在程序控温下，样品温度发生变化时，样品体积的变化反映在毛细管内液体的升降，同时记录温度和毛细管内液面的高度，把毛细管液面高度变化的读数扣除相应的注入液体的膨胀值和容器的膨胀值，得到样品体积的变化值，即可由式（7-1）求出V，从而得到VT关系图。,37,线膨胀法是测量聚合物试样的一维尺寸随温度的变化。当温度升高1时，沿试样某一方向上的相对伸长（或收缩）量
18、称为线膨胀系数。L= L/Lo T式中：L线膨胀系数，1/K； Lo起始温度下试样的原始长度，mm；L温度差T下试样的长度变化量，mm；T试验温度差，K。,38,（二）、热机械分析 如前所述，在程序控温条件下，给试样施加一恒定负荷，试样随温度（或时间）的变化而发生形变，采用一定方法测量这一形变过程，再以温度对形变作图，得到温度-形变曲线，这一技术就是热机械分析。热机械分析仪有两种类型，即浮筒式和天平式。负荷的施加方式有压缩、弯曲、针入、拉伸等，常用的是压缩力。,39,若采用拉伸探头，将纤维或薄膜试样装在专用夹具上，然后放在内外套管之间，外套管固定在主机架上，内套管上端施加负荷，测定试样在程序控
19、温下的温度-形变曲线。拉伸法定义形变达1%或2%时对应的温度为软化温度，升温速度为12/6min。在恒温下，可得出负荷-伸长曲线，由此可求出模量。,40,（三）. 动态热机械法,在程控温度下，测量物质在振动负荷下的动态模量和（或）力学损耗与温度关系的技术。其方法有悬臂梁法、振簧法、扭摆法、和扭辫法等。Dynamic Thermo-mechanometry；Dynamic Mechanical Analysis(DMA)Torsional Braid Analysis(TBA),材料在外部变量的作用下，其性质随时间的变化叫做relaxation 。 如果这外部变量是力学量（应力或应变），这种松弛
20、称为力学松弛；松弛过程引起能量消耗，即内耗（internal friction）。,41,动态热力分析（Dynamic Thermomechanical Analysis，即动态热机械分析DMA）是指试样在交变外力作用下的响应。它所测量的是材料的粘弹性即动态模量和力学损耗，测量方式有拉伸、压缩、弯曲、剪切和扭转等，可得到保持频率不变的动态力学温度谱和保持温度不变的动态力学频率谱。当外力保持不变时的热力分析为静态热力分析（Thermomechanical Analysis，即TMA），也就是在程序温度下，测量材料在静态负荷下的形变与温度的关系，亦称为热机械分析。,42,图7.4-9 典型非晶态聚
21、合物的DMA温度谱,43,第六节 热分析联用技术,随着计算机在线分析的反馈控制技术的发展以及多种联用分析技术的商品化，热分析技术也得到了显著的进展。其总的发展趋势是新技术的进步和应用领域的延伸。由热分析仪中的TG和DSC，以及热分析仪与其它仪器的特点和功能相结合而实现的联用分析仪，不仅扩大了仪器的应用范围，节省了实验费用和时间，而且更重要的是提高了分析测试的准确性和可靠性。,44,Thermogravimetry-Multiple Techniques,逸出气体检测Evolved Gas Detection（EGD）在程控温度下，定性检测从物质中逸出挥发性产物与温度关系的技术（指明检测气体方法
22、）逸出气体分析Evolved Gas Analysis（EGA）在程控温度下，测量从物质中释放出的挥发性产物的性质和（或）数量与温度关系的技术（指分析方法）,45,TG-DSC联用,将热重分析TG与差热分析DTA或差示扫描量热DSC结合为一体，利用同一样品在同一实验条件下可同步得到热重和差热信息。与单独的TG或DSC测试相比，TG -DSC联用具有如下显著特点：,1）. 可消除称重量、样品均匀性和温度对应性等因素的影响，因而TG与DTA/DSC曲线对应性更好。2）. 根据某一热效应是否对应质量变化，将有助于判别该热效应所对应的物化过程，以区分熔融峰、结晶峰、相变峰和氧化峰等。3）. 在反应温度
23、处知道样品的实际质量，有利于反应热焓的准确计算。4）. 可用DTA和DSC的标准参样来进行温度标定。图7.37是典型的TG -DSC联用曲线，同时包括DTG曲线。从一张图可清楚地看到在DSC所显示热转变的同时相应TG曲线的变化。,46,从中可求出分解温度、分解焓、分解的最大速率和余重等。,47,TG -FTIR联用,操作TGFTIR联用仪的关键之一是控制好连接TG和FTIR传输管路的温度，如温度低，则逸出气在管路凝聚；而温度过高，则又会产生二次分解。另外连结管路的温度和清洗气的流速也必须合理地加以控制。使用TGFTIR联用仪所做图中可清楚地看出在不同的温度（或时间）中IR的变化，从而可对分解产
24、物作出分析，并推测可能的分解机理，分析分解产物随温度的变化。,两种仪器通过一种性能优越的接口（interface）联结，称为“耦合联用”技术-Coupled Simultaneous Techniques，可同时连续地记录和测定样品在受热过程中所发生的物理化学变化，以及在各个失重过程中所生成的分解或降解产物化学成份。从而将TG的定量分析能力和FTIR的定性分析能力结合为一体，并已在聚合物材料热性能分析方面显示出其广泛的应用前景。,48,TG-MS联用,图7.46 MS of PBT at 685k将TG和MS联用，可同时提供反应体系在受热过程中的产物组分信息，对研究热分解反应进程和解释反应机理
25、具有重要意义。,常见氧杂链高分子：PBT: 聚对苯二甲酸丁二醇脂。PET: 聚对苯二甲酸乙二醇脂（涤纶），PC:聚碳酸脂，PA聚酰胺(尼龙）图7.43是TGMS联用仪的外观，图7.44是PBT的TG、DTG和总离子色谱（TIC）曲线，可见DTG曲线与TIC曲线类似。、在TIC曲线最大强度处测得的质谱示于图7.45。可见，分解组分逸出的碎片离子的质量处于小于m/z=122的范围。,49,PBT的TG、DTG曲线和总离子色谱,PBT在685K TIC的质谱,将图所示的TIC和标准质谱图相比，可知m/z=77、39和122的离子归因于苯甲酸。m/z=27、39和54的离子是丁二稀，因此可认为，在热分
26、解过程中主要形成两种有机成分。从TGMS数据和控制速率TG的结果比较，还可得出PBT热分解是主链无规断裂的结论。PBT在685K TIC的质谱,50,联用技术小节Sum. Of Multiple Techn.,同时联用技术/Simultaneous Techniques在程控温度下，对一个试样同时采用两种或多种热分析技术。例如热重法和差热分析联用，以TG-DTA表示,耦合联用技术/Coupled Simultaneous Techniques在程控温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，而所用的这两种仪器是通过一个接口（interface）相连接。例如差热分析或热重法与质谱联用，并按测量时间上的次序，标以DTA-MS或TG-MS,
