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1、热分析技术,材料学院 汪静,材料分析测试技术之十一,热分析的主要方法,STA 449C热分析仪,本章主要内容,差热分析及其应用示差扫描量热分析及其应用热重分析及其应用,差热分析的原理差热分析曲线差热分析仪DTA测量时应注意的要点及其影响因素,第一节 差热分析（DTA）及其应用,1、差热分析的原理,差热分析：在程序控温条件下，测量试样与参比物之间的温度差（T）与环境温度(T)的函数关系当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。,差热分析仪结构示意图1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6
2、-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪,2、差热分析曲线,曲线的横坐标为温度（T），纵坐标为试样与参比物的温度差(T)，向上表示放热，向下表示吸热。差热分析也可测定试样的热容变化，它在差热曲线上反映在基线的偏离上。,实际的放热峰差热曲线,A：反应起始点，温度为Ti；B：峰顶，温度为Tm，反应在BC段某一点结束C：温度为Tf，无实际意义BD：为峰高，试样与参比物之间最大温差。,在AB段，取斜率最大一点向基线方向作切线与基线延长线交于E点，称为外延起始点E点的温度称为外延起始点温度，以Teo表示。ABC所包围的面积称为峰面积,峰的尖锐程度：反映了
3、体系自由度。自由度为零的反应其差热峰尖锐Ti：仪器灵敏度越高，Ti越低且接近于实际值Tm：无确切的物理意义。体系自由度为零及试样热导率不大的情况下，Tm非常接近反应终止温度。自由度大于零，热导率很大时，终止点接近于C点。Tf：表明经过一次反应后，温度到达Tf时曲线回到基线Teo：受实验影响较小，重复性好，推荐用来表示反应起始温度。,差热分析曲线说明,峰的数目：表示物质发生物理、化学变化的次数峰的方向：表明体系发生热效应的正负性峰面积：说明热效应的大小两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线为各自差热曲线的叠加。,基线的漂移,差热分析过程中，如果升温时试样没有热效应，则温差电势为常数，差热
4、曲线为一直线，称为基线。由于两个热电偶的不对称性，试样、参比物及坩埚的热容、导热系数不同，在等速升温的情况下造成基线的漂移,DTA曲线,玻璃化转变,结晶,基线,放热行为（固化，氧化，反应，交联）,熔融,固固一级转变,吸热行为,分解气化,DSC曲线,吸热,放热,T(),dH/dt(ail/s),Tg Tc Tm Td,高聚物的DTA和DSC曲线示意图,基线偏移,3、差热分析仪,热电偶测量池程序温控装置微伏放大器记录仪气氛控制系统,热电偶是差热分析的关键元件 铜-康铜（长期350 /短期500 ）、铁-康铜（600/800 ） 镍铬-镍铝（1000/1300 ）、铂-铂铑(1300/1600 )、
5、 铱-铱铑（1800/2000 ）,热电偶,测量池,经典测量池改进测量池,易受试样、参比物的密度、导热系数、比热容、热扩散的影响,程序温控装置：使炉温按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环)以一定速度变化 升温速度：1100K/min，常用：120K/min,微伏放大器：灵敏、稳定； 10uV 用以放大温差电势差热信号须经放大后再送入记录仪中记录记录仪：多笔记录仪气氛控制系统：Ar；N2,4、DTA测量时应注意的要点及其影响因素,程序控温的线性和速度：基线空白实验水分的干扰：预先干燥处理双峰交叠：设法分峰反应中的挥发物发生二次反应引进反应热预结晶物质程序升温和降温所得曲线不可逆用标准物质校正
6、温度：金属盐类、纯金属等,其他影响因素,气氛的影响 不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对差热曲线的影响很大，例如在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰，而在氢气氛下基本上是稳定的。,升温速率影响峰温的位置和峰面积的大小快的升温速率：峰面积变大，峰尖锐。体系偏离平衡条件的程度大，易使基线漂移,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。慢的升温速率：基线漂移小，体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰；相邻两峰更好地分离，分辨力高。,升温速率的影响,升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰顶温度也越高,升温速率对高岭土差热曲线的影响,并四苯的差热曲线,升温速率小（10/
7、min） ，曲线上有两个明显的吸热峰升温速率大（80/min），只有一个吸热峰，显然过快使两峰完全重叠。,试样用量和颗粒度试样用量：用量大易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度：在100目200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。,a、5mg；b、50mg；c、5g,不同用量的NH4NO3的DTA曲线,a、1418目：粒度最大，三个峰重叠b、5272目：粒度适中，三个峰可以明显区分c、72100目：试样粒度过小，只出现两个峰,不同粒度的CuSO45H2O的DTA曲线
8、,参比物的选择 常用-Al2O3或MgO粉末或熔融的石英粉作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决；常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、玻璃珠Al2O3等。,坩埚材料的影响 对于碱性物质，不能使用陶瓷类坩锅。高温下，往往选用铂坩埚，但它不适用于含磷、硫和卤素的试样。此外，铂对许多有机、无机反应有催化作用。,应用1,CaC2O4H2O,CaC2O4,CaCO3,CaO,失H2O,分解出CO、燃烧,分解出CO2,CaC2O4H2O的TG和DTA曲线,玻璃化温度,析晶温度,还原气氛,正常气氛,应用2 碲酸盐玻璃差热分析谱,第二节 差示扫描量热分析（DSC）及其应用,示
9、差扫描量热法的基本原理典型的DSC曲线DSC与DTA的区别DSC法的应用,一、示差扫描量热法的基本原理,工作原理：通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同 DSC有功率补偿式示差扫描量热法和热流式示差扫描量热法两种类型,功率补偿型示差扫描量热法原理,二、典型的DSC曲线,以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。峰或谷包围的面积：代表热量的变化,差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。,三、DSC与DTA的区别,示差量热计代替加热炉,样品和参比物各自独力加热,分析曲线与DTA
10、相同，但更准确,产生温差用功率补偿，保持同温,DSC的温度、能量和量程校正,利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正 利用高纯金属铟(In）标准熔融热容进行能量校正利用铟进行量程校正,DSC温度校正,DSC,DTA,CuSO45H2O的DSC和DTA曲线,四、DSC法的应用纯度测定：利用Vant Hoff方程进行纯度测定,TS：样品瞬时的温度（K）；T0：纯样品的熔点（K）；R：气体常数；Hf：为样品熔融热；x：杂质摩尔数；F：总样品在TS熔化的分数 1/F是曲线到达TS的部分面积除以总面积的倒数,熔化的峰温、峰高均随杂质增多而降低据此可进行纯度测定,醋氨酚(杂质为4氨基酚)的DSC曲线,比热测
11、定,式中，dH/dt为热流速率（Js-1）；m为样品质量（g）；CP为比热（Jg-1K-1）；dT/dt为程序升温速率（Ks-1） 利用蓝宝石作为标准样品测定。通过对比样品和蓝宝石的热流速率求得样品的比热。,第三节 热重分析,热重分析的基本原理热重曲线分析热重分析仪影响TG数据的因素,一、热重分析的基本原理,热重分析：在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。控温方法：升温法、恒温法,升温法：动态法在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。恒温法：静态法在恒温条件下，试样质量变化随时间变化的函数关系,二、热重分析曲线,TG曲线：热重曲线。曲线
12、的纵坐标为质量（m）或重量（W），横坐标为温度(或时间)（T/t）DTG曲线：微商热重曲线。曲线的纵坐标为重量随时间的变化率(dW/dt)，横坐标为温度或时间（T/t）,典型的TG曲线（一步反应）,TG曲线,热重曲线中，水平部分表示重量恒定，曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的失重分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。还可看出热稳定性温度区，反应区，反应所产生的中间体和最终产物。,典型的DTG 曲线（两步反应）,DTG曲线,DTG曲线的峰顶d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它与TG曲线的拐点相对应。DTG曲线上的峰的数目和TG曲线的
13、台阶数相等DTG曲线上的峰面积与失重量成正比。,举例：PET 的热分解,三、热重分析仪,热重分析仪有天平式或弹簧秤式、电磁式微量热天平两种。天平式：灵敏扭力天平弹簧秤式：石英丝弹簧电磁式微量热天平：电磁秤,浮力及对流的影响挥发物的再凝聚试样与称量器的反应升温速度的影响试样的用量及力度环境气氛,四、影响TG曲线的因素,浮力及对流的影响,引起热重曲线的基线漂移 浮力：573K时浮力约为常温的1/2，1173K时为1/4左右。对流：影响称量的精确度。 解决方案：空白曲线 、热屏板 、冷却水等。,气流流速对表观重量的影响,挥发物的再凝聚：加热屏板解决 试样与称量器的反应升温速率 升温速率越大，热滞后越
14、严重，导致起始温度和终止温度偏高,不同的升温速率对聚苯乙烯的TG曲线的影响,用量大：吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。粒度细：反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。,试样的用量和粒度,不同用量的聚苯乙烯的TG曲线,环境气氛的影响：与反应类型、分解产物的性质和所通气体的种类有关。,聚酰亚胺在不同气氛中的TG曲线,热分析法在材料研究中的应用,材料的热分解,CuSO45H2O CuSO4 + 5H2O,结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的脱水,CuSO45H2O的TG曲线图中TG曲线在A点和B点之间，没有发生重量变化，即试样是稳定的。在B点开始脱
15、水，曲线呈现出失重，失重的终点为C点。这一步的脱水反应为： CuSO45H2OCuSO43H2O+2H2O,45 78 100 118 212 248,温度(),重量(mg),W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3,W0 W1W2 W3,A B,C D,E F,G H,C点和D点之间试样再一次处于稳定状态。然后在D点进一步脱水，在D点和E点之间脱掉两个水分子。这一步的脱水反应为： CuSO43H2OCuSO4H2O+2H2O,在E点和F点之间生成了稳定的化合物，从F点到G点脱掉最后一个水分子。G点到H点的平台表示形成稳定的无水化合物。这一步的脱水反应为： CuSO4H2OCuSO4+H2
16、O,根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重量:平台AB表示样品稳定，设样品原始重量Wo=10.8 mg；BC为第一次失重，Wo-W1=1.55mg，失重率=(Wo-W1)/ Wo=14.35%；DE为第二次失重，失重量为1.6 mg,失重率为14.8% FG为第三次失重，失重量为0.8 mg,失重率为7.4%总失重率= (Wo-W3)/ Wo=36.6%,理论失重量为36%,结论：结晶硫酸铜分三次脱水CuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O 理论失重量为14.4%CuSO43H2O CuSO4H2O + 2H2O 理论失重量为14.4%CuSO4H2O CuSO4 + H2O 理论失重量为7.2%,
