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1、第三节 提取与分离,一、生物碱的提取,除个别具有挥发性的生物碱（麻黄碱）可用水蒸汽蒸馏法提取外，一般情况下，总生物碱的提取均采用溶剂法提取。溶剂提取法,关键 溶剂的选择,溶 剂,选择依据 生物碱的存在状态（游离 、盐 ）及溶解性,（一）脂溶性生物碱的提取,1.酸水提取法：冷提法（渗漉法、冷浸法） （酸性水：0.1% 1%H2SO4、HCl、HOAc等）,此法缺点： 提取液体积较大（浓缩困难） 提取液中水溶性杂质多 解决方法:（1）离子交换树脂法 （2）有机溶剂萃取法 （3）沉淀法,（1）离子交换树脂法,中药酸水提取液（盐）,过阳离子交换树脂柱（RSO3- H+）,流出液 （水性杂质）,树脂柱（
2、RSO3BH+）,氨液碱化（游离）氯仿提取 回收溶剂,总生物碱,(2)有机溶剂萃取法 将酸水提取液碱化，使生物碱游离，然后用有机溶剂萃取碱性水溶液。回收有机溶剂得总生物碱。,（3）沉淀法 酸提碱沉法,盐析法：适用于中等及弱碱性生物碱。,黄藤1%H2SO4水溶液,H2O,沉淀,碱化至pH=9；加NaCl达饱和,掌叶防已碱,2.醇类溶剂提取法,天然药物,H+ / H2O,药 渣,醇 液,OH-/H2O,醇或酸性醇,回收醇；加酸水,碱性较弱的碱,亲水性Alk,CHCl3液,沉 淀,Alk,OH-/H2O，CHCl3提取,3 与水不相混溶的有机溶剂提取法,天然药物,残 渣,CHCl3,CHCl3,H+
3、/H2O,碱化（如NH4OH）（使Alk游离）渗滤（或浸渍）（如CHCl3等）,H+/H2O,OH-/H2O,Alk沉淀,亲水性Alk,碱性较弱的Alk,（二）水溶性生物碱的提取 1.雷氏铵盐沉淀法,季铵生物碱水溶液,酸化至弱酸性,酸水液,雷氏铵盐（硫氰酸铬钾）,雷氏铵盐沉淀（生物碱雷氏盐）,丙酮溶解，过滤,丙酮液,加硫酸银饱和水溶液，过滤,滤液（生物碱硫酸盐）,加氯化钡溶液,生物碱盐酸盐,1.雷氏铵盐沉淀法,2. 溶剂法,生物碱水溶液,用极性有机溶剂（正丁醇 /异戊醇/氯仿甲醇）萃取,水溶液 （水溶性杂质）,有机溶剂,回收,水溶性生物碱,二、生物碱的分离,(一）生物碱的初步分离 分离依据：生
4、物碱的碱性（弱碱性生物碱的盐不稳定；中强碱在pH910时可以游离）特殊官能团（酚羟基的酸性，可溶于NaOH溶液）,分离流程：,总生物碱的酸水液（盐）,氯仿萃取,1.氯仿液,2、酸水液,1.氯仿液（弱碱性生物碱）,12%NaOH萃取,碱水液,CHCl3液,NH4Cl或CO2处理，CHCl3萃取,CHCl3液,回收,酚性弱碱性生物碱,回收,非酚性弱碱性生物碱,2、酸水液 （强，中强碱性生物碱）,氨水碱化pH910 CHCl3萃取,CHCl3液,碱水液,12%NaOH萃取,酸化，雷氏铵盐沉淀,沉淀,分解沉淀,水溶性生物碱 （强季铵碱）,碱水液,CHCl3液,NH4Cl或CO2处理，CHCl3萃取,回
5、收,非酚性中强碱性生物碱,CHCl3液,回收,酚性中强碱性生物碱,2生物碱的单体分离 （1）利用生物碱的碱性差异分离（依操 作方式的不同，分离方法有二种）,混合总生物碱,酸水溶解,酸水液（盐）,加碱进行梯度碱化同时用CHCl3萃取， 分别回收CHCl3,生物碱由弱到强依次被分离,CHCl3溶解,CHCl3溶液(游离),用不同酸度 (酸度由弱到强 ,pH 由大到小)的酸水进行梯度萃取,酸水液分别碱化,同时CHCl3萃取,回收CHCl3,生物碱由强到弱依次被分离,附注：用方法二分离时，应采用多缓冲纸色 谱（分配原理）进行先导分离。碱性弱的生物碱易游离 （脂溶性，易溶于CHCl3）。碱性强的生物碱易
6、成盐 （离子型，易溶于水）。,（2） 利用生物碱的极性（溶解性）差异分离 分子结构的不同 极性的差异 对特殊溶剂的溶解性能不同而分离,苦参碱和氧化苦参碱混合物,少量CHCl3溶解,CHCl3 液,加入10倍量的乙醚,沉淀（氧化苦参碱）,母液（苦参碱）,苦参碱,氧化苦参碱,流程说明：氧化苦参碱的 N O 半极性配位键，极性大，水中的溶解度较大，而在乙醚中的溶解度较小。,汉防己甲素和汉防己乙素混合物,冷苯溶解,不溶物（汉防己乙素）,冷苯液,回收,汉防己甲素,流程说明：汉防己乙素的隐性酚羟基，使其极性较大，而在冷苯中的溶解度较小。,汉防己甲素 R=CH3 汉防己乙素 R=H,（3） 利用生物碱盐的溶
7、解度不同分离麻黄碱和伪麻黄碱混合物,甲苯溶解,甲苯溶液,流经12%草酸溶液,草酸溶液,减压浓缩，冷置，过滤,结晶（草酸麻黄碱）,母液（草酸伪麻黄碱）,CaCl2转化,CaCl2转化,盐酸麻黄碱,盐酸伪麻黄碱,流程说明: 利用麻黄碱草酸盐的水溶度小于伪麻黄碱草酸盐的水溶度进行分离。,（4）利用特殊官能团的性质进行分离,含羧基的生物碱 可用碳酸氢钠水溶液萃取分离。含酚羟基的生物碱 可用氢氧化钠水溶液萃取分离 （吗啡和可待因）。含内酯或内酰胺结构的生物碱 用热的氢氧化钠开环，加酸环合的性质予以 分离（喜树碱）。,吗啡和可待因混合物,CHCl3溶解,氯仿溶液,12% NaOH溶液萃取,碱水液,CHCl
8、3液,弱酸酸化CHCl3萃取,回收,可待因,CHCl3液,吗 啡,回收,吗啡 R=H 可待因 R=CH3,（5）利用色谱法进行分离,生物碱（游离）为脂溶性成分，适合于采用吸附原理进行分离，吸附剂多用硅胶、 氧化铝，流动相为中性的苯，氯仿，乙醚等有机溶剂或混合有机溶剂。,对一些极性很近似或极性较大的生物碱的分离，可以利用分配原理进行分离，效果可能更佳（三三尖杉酯碱和高三尖杉酯碱）的分离。 高效液相色谱（三尖杉混合酯碱的分离），气相色谱（挥发性生物碱），干柱色谱，制备性薄层色谱等也经常用于生物碱的分离。,三尖杉酯碱和高三尖杉酯碱混合物,支持剂 硅胶固定相 pH5.0缓冲液洗脱剂 pH5.0缓冲液饱和的氯仿液,高三尖杉酯碱 二者混合物 三尖杉酯碱,流程说明：利用高三尖杉酯碱较三尖杉酯碱结构中多一个 CH2，极性较小（流动相中易于分配）而先被洗脱下来，三尖杉酯碱则后被洗脱下来，中间为二者的混合物。,三尖杉酯碱 R=,高三尖杉酯碱R=,三尖杉酯碱 R=,高三尖杉酯碱R=,
