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1、1,第三节 电渗析法海水淡化技术,.本节主要内容：一、概述二、电渗析过程原理三、基本理论四、电渗析过程中的传递现象五、浓差极化现象六、电渗析海水淡化的操作技术,2,一、概述1.发展概况,萌芽于20世纪初，直到1940年才出现了具有实用价值的多隔室电渗析器。1950年wJuda试制出具有高选择透过性能的阴离子交换膜和阳离子交换膜，从而奠定了电渗析技术的实用基础。 1952年2月，美国首次将电渗析咸水淡化器的样机公开展出。同年，美围、英国均研制出实用的离子交换膜并于1954年正式用于淡化苦咸水制取饮用水和工业用水的生产实践。1959年苏联开始研究和推广应用电渗析技术。日本引进电渗析技术后，首先并且
2、主要用于海水浓缩制盐。,3,2.主要用途,主要是咸水淡化，可将含盐量为6000mgL的咸水淡化成含盐量为500mg/L的饮用水和工业用水。电渗析海水淡化站并不普遍，主要原因是海水的含盐量过高，消耗的电能大。1974年日本旭化成公司在山口县野岛建成一座电渗析海水淡化站，淡水产量为120m3/d。1977年美国高温电渗析开始在现场进行海水淡化试验，淡水产量为379m 3/d。,4,发展前景,电渗析有如下五个方面的特点： (1) 耗电低，经济效益显著。实践证明将20005000mg/L的苦咸水淡化成500mg/L的淡水最经济； (2) 系统应用灵活，操作维修方便。根据不同条件要求，可以灵活地采用不同
3、形式的系统设计，并联可增加产水量，串联可提高脱盐率，循环或部分循环可缩短工艺流程。 在运行过程中，控制电压、电流、浓度、流量、压力与温度几个主要参数，可保证稳定运行； (3)不污染环境； (4)使用寿命长。膜一般可用35年，电极可用78年，隔板可用15年左右； (5)原水回收率高；海水、高浓度苦咸水原水回收率可达60以上。一般苦咸水回收率可达6580。,5,3.电渗析技术的发展特点,采用电渗析法进行海水深度除盐，制取含盐量约为500mg/L的初级纯水。电渗析法和离子交换法联合应用，制取高纯度水。 电渗析谈化水站向自动化、电子计算机控制的无人操作方向发展。 为了降低海水淡化的能量消耗，研究高温电
4、渗析和中温电渗析。研究利用太阳能加热海水和太阳能发电。此外，也利用风力发电机取得廉价电能。离子交换膜可称为电渗析器的心脏。研制各种性能的离子交换膜就可以扩展电渗析的应用领域。,6,4.我国发展概况,我国1957年开始研制离子交换膜。最早研制成功了牛皮纸膜和羊皮纸膜。1966年聚乙烯异相膜在上海化工厂投产。成为我国第一代具有实用性的商品膜，并且使用至今。年总产量已超过20万m2。我国第1台小型实用化的电渗析谈化器是在1964年由解放军海军医学科学研究所研制成功的。11969年在北京化工厂内建立了我国最早的工业用水淡化站。该站将地下水经电渗析和离子交换，制成化学试剂用的高纯度水。100m3d以上，
5、供水至今。可以认为1970年标志着我国电渗析技术进入了生产实用的成熟阶段。,7,1978年郑州铁路局商丘电渗析淡化站建成投产。由地下苦咸水制取蒸汽机车锅炉用水。产水量为1200m3d以上。1982年商丘西站建成电渗析淡化站，产水量为2400m3d。1981年国家海洋局第二海洋研究所等单位，在我国西沙群岛的永兴岛上建立了我国规模最大的电渗析海水谈化站，将海水淡化成饮用水。产水量为200m3d。我国电渗析器单台产淡水量可达50m3d。制造电渗析淡化器的工厂有20多个。现有电渗析淡化器估计有5000多台。淡水产量在1000m3d以上的电渗淡化站有数十个。,8,我国电渗析水质除盐技术在工业生产上得到了
6、广泛的应用。电渗析主要用在如化工、医药、电力、电子、轻工、饮料、纺织、印染、锅炉、化学分析等。工业生产中大多以自来水为原水。利用电渗析可以直接制取除盐水。在需要纯水的场合，电渗析可以作为离子交换的预处理手段。无论采用哪种方式电渗析除盐均可取得降低制水成本、减轻污染的效果。,9,电渗析适用范围,10,在物理化学中，将溶质透过膜的观象称为“渗析”，将溶剂透过膜的现象称为“渗透”。对电解质的水溶液来说，溶质是离子，溶剂是水。在电场的作用下，溶液中的离子透过膜进行的迁移可以称为“电渗析”。电渗析是指在直流电场作用下，溶液中的荷电离子选择性地定向迁移透过离子交换膜并得以去除的一种膜分离技术（见下图）。,
7、二、电渗析过程原理,11,电 渗 析 分 离 原 理,12,原理图示：,电渗析的流程 （1）电渗析器的构成： 膜堆、极区和夹紧装置（2）电渗析器的组装方式,14,15,膜法制碱原理图示：,三室式：,盐水精制,ClNa,NaCl,Cl2,H2,NaOH,阴,阳,+,16,三、基本理论,（1）.Sollner双电层理论 以阳离子交换膜为例，当离子交换膜浸入电解质溶液中，膜中的活性基团在溶剂水的作用下发生解离产生反离子，并进入水溶液。膜上活性基团在电离后带有电荷，以致在膜表面附近，电解质溶液中带相反电荷（可交换）的离子形成双电层，如下页图所示。双电层的强弱与膜上荷电活性基团数量有关，膜-溶液界面离子
8、分布及其相应化学电位与距离有关。,17,膜与溶液介面离子分布及相应化学位与距离的关系图示：,18,阳离子交换膜上固定基团能构成足够强烈的负电场，使膜外溶液中带正电荷离子极易迁移靠近膜并进入膜孔隙，而排斥带负电荷离子。如果膜上的活性基团少，则其静电吸引力也随之减少，对同电荷离子的排斥作用也减少，降低了对阳离子的选择透过性；如果膜外溶液浓度很大，则扩散双电层的厚度会变薄，一部分带负电荷的离子靠近阳膜的机会增大，并导致非选择性透过阳离子交换膜；对阴离子交换膜的情况恰好相反。由此可得电渗析的规律：,19,电渗析的规律：,异性电荷相吸；膜中固定离子越多，吸引力越强，选择性越高；在电场作用下，溶液中的阳离
9、子作定向连续迁移通过带负电的阳膜。,20,（2）Donnan平衡理论,杜南平衡理论是讨论半透膜两侧离子分布不均的问题。若膜的一侧有一种离子R不能透过膜，而另一侧的离子都可以透过膜，则如上图所示（1）侧R不能透过膜，Na可透过，两离子浓度均为a；膜的（2）侧NaCl浓度为b.当平衡时，设有x浓度的Na离子自（2）侧进入（1）侧，为保持电中性，必有x浓度的Cl也进入（1）侧。,21,达到平衡后，根据质量作用定律，截面两侧浓度积相等。Na+1Cl-1=Na+2Cl-2 （a x) x = (b x)(bx) 解得：xb2/(a2b)则膜两侧离子浓度的比值： Na+1/Na+2 Cl-2 / Cl-1
10、(b-x)/x（a+b)/b讨论：当ab时 Cl-2 / Cl-1（a+b)/b =a/b=即（2）侧的CI离子几乎不能进入（1）侧。当ab时 Cl-2 / Cl-1（a+b)/b =1即两侧Cl和Na离子浓度近似相等。离子交换膜的表面即相当于半透膜，上图相当于阳膜的作用机理。,22,结论：当膜的活性基团多，即a很大时，膜外的CI离子几乎不能进入阳膜，膜即具有了选择透过性。当膜外溶液浓度提高时，则进入阳膜的CI离子也增多。所以说选择透过性也不是百分之百的，而是随着溶液浓度的提高而下降。对于阴膜也有类似结果。 其理论对选择透过性作了定性解释有些现象也不能很好解释。如：交换基团越多，选择透过性趆高
11、，但实际高到一定量时选择性反会下降，所以说还需进一步完美。,23,四、电渗析过程中的传递现象,在电渗析运行过程中传递现象比较复杂，在脱盐时，离子的选择性迁移是主要过程。但是，伴随主要过程的还有一些次要过程。这些次要过程所产生的副作用总是力图抵消淡化过程，因而降低除盐的效果。这种抵消作用表现为使淡水中的盐量增加和使淡水水量减少。1.反离子迁移反离子迁移是指与膜的固定基团电荷符号相反的离子迁移，是电渗析的主要迁移过程。例如阳膜的固定基团带负电荷，水中钠离子带正电荷，钠离子透过阳膜的迁移即为反离子迁移。,24,2.同名离子迁移同名离子迁移是指与膜的固定基团电荷符号相同的离子迁移。例如水中的氯离子带负
12、电荷，与阳膜的固定基团的负电荷同名，浓缩室中的氯离子由于浓度大，会闯入阳膜进入淡化室，抵消淡化作用。3.浓差扩散由于浓缩室中氯化钠浓度比淡化室高，在浓度差的作用下，氯化钠由浓缩室向淡化室中扩散。,25,4.水的渗透水由淡化室透过膜向浓缩室中迁移。随着浓水与淡水浓度差的增加，水的渗透量增大。5.水的电渗透离子在水中与水分子结合成为水合离子。由于离子的水合作用，在反离子迁移和同名离子迁移过程中都携带一定数量的水分子同时迁移。反离子迁移的同时从淡化室带出水，同名离子迁移则相反。相比之下，反离子迁移从淡化室带出的水量大于同名离子带出水量。,26,6.水的分解在电渗析过程中，由于发生电流密度与离子扩散速
13、度不相适应的情况，导致膜与水的界面上的水分子解离成H+和OH-，并参与传导电流。水的分解影响水的pH值，也使淡水量减少。7.压差渗漏当膜的两侧产生压力差时，溶液由压力大的一侧向压力小的一侧渗漏。可以看出，电渗析过程是个很复杂的过程，在实际应用中，应设法减小次要过程的不利影响。,27,五、浓差极化现象,以阴膜为例说明电渗析的极化过程。见下图电渗析器通电之前，阴膜两侧水的含盐量均为Co。通电一段时间后，阴膜右侧淡室中水的盐量为C，左侧浓水室中水的含盐量为C1。由于离子在膜内的迁移速度大于在水中的迁移速度，因而在淡室中阴膜与水界面上的淡水含盐量为C,C C 。在浓室中阴膜与水界面上的浓水含盐量为C1
14、， C1 C1。在膜的两侧出现两个厚度为的扩散层。随着电流的增加，淡室中C和C不断下降。当C0时，阴膜与水界面上的阴离子全部参加了电迁移，这时的电渗析过程处于临界状态。如果继续增加电压，使操作电流超过极限电流时，迫使界面处的水分子解离成H+和0H参加电荷的传递，即产生了“极化”。,c1,阴膜阳膜,28,极化的影响：,1.膜介面的电阻升高（C 0）；2.浓差膜电位升高，使电耗增大；3.高浓端膜面上会析出难溶性盐类；4.同电荷不同离子间的选择透过性下降；5.由于水被电离，并参与导电，使能耗升高，电流效率下降；6.外液的PH值变化明显，对PH值有敏感的产品生产不利，对设备有腐蚀作用。,29,极化现象
15、的控制,严格控制操作电流，使电渗析在低于极限电流密度下运行；强化电渗析隔室中的传质过程。如采用湍流效果好隔网，高温电渗析等；定期酸洗，加入防垢剂，倒换电极等措施消除极化沉淀；可采用适当的预处理改善水质。,30,六、工艺参数,（1）水流线速度 电渗析的水流线速度与一个淡水隔室的流量有关，为单位时间内通过电渗析器淡水隔室单位截面上水的流量 （516）式中，V为淡水流线速度，cm/s；Q为一段膜堆的流量，m3/s；N为一段膜堆的组装膜对数；W为淡水隔板宽度，cm；d为淡水隔板的厚度，cm。一般电渗析淡水隔室中水流线速度控制在515cm/s范围内。,31,（2）水流压降,单位电渗析的水流压降即为水流阻
16、力损失，主要由脱盐流道压降、内配水管和外配水管的压力损失及各部位局部阻力损失所组成。工程上脱盐流道内的综合水流压降可用以下经验方程计算（ 517） 式中，p为综合水流压降，MPa； L为流道长度，cm；A、b为决定于隔板性质的经验系数，某些类型隔板的A、b值见表52。,32,（3）极限电流与操作电流密度,极限电流是指电渗析发生极化时的临界电流，极限电流密度指通过单位面积离子交换膜的电流。对于采用环形配水组装时，单台水流压降也可用以下经验式计算式中，V为淡水流线速度，cm/s；p为单台水流压降，MPa。,33,上式中，C 可用下式计算 式中Cdi、Cdo分别为电渗析淡水进、出口浓度，meq/L。
17、也可用电渗析器淡水进口浓度计算，若浓度以mg/L表示，则其水力常数等见P121表5-3。已知极限电流密度，则操作电流密度可用下式计算 式中，为组成换算系数或水型系数；fs为安全系数；ft为温度校正系数，对目前采用的异相膜电渗析器，温度校正系数可用以下经验式计算式中，T0为测定极限电流时的水温，oC；T为实际操作水温，oC。通常，电渗析器的极限电流密度以NaCl水溶液测定获得，因此式中为1.0，用于其他盐水溶液或溶液中存在多种离子时，不等于1.0,故需用加权平均计算出组成换算系数。,34,（4）电流效率,电流效率表示电渗析过程中电流利用程度，为单位时间内实际脱盐率与理论脱盐率的百分比，是电渗析的
18、主要技术指标。一般表达式为 式中，法拉第常数F为96500C/mol或26.8Ah/mol。若咸水脱盐，电流效率一般为90%-95%；海水脱盐为70%-85%。,35,（5）出口浓度,极限电流下的出口浓度可用下式计算： 式中，ki、n为Wilson常数。 （6）脱盐率 电渗析器除掉的盐量与给水含盐量的百分比为脱盐率，脱盐率常以单台或单级为基础进行计算，计算公式如下 当电渗析器确定后，d、L为常数，处理水型确定后，、n和也是常数，故脱盐率仅是流速的函数，而与淡水的进口浓度无关。则脱盐率可用简单的经验式表达A和为经验常数，与处理水型有关。,36,（7）脱盐能耗,脱盐能耗可用单位物质量（mol）的电
19、解质所需的脱盐能耗；或单位体积产水量所需的直流电能耗计算。用单位物质量（mol）的电解质所需的脱盐能耗表示时，可用下式之一计算 式中，WN为电渗析迁移单位物质的量（mol）电解质所需能耗，kWh/N；Qd为一个淡水隔室的流量，L/s；I为电流，mA；Rs为N对膜对的总电阻，；f为脱盐率。,37,式中Ui、Ii分别为各级电压（V）和电流（A）；Q为水产量，m3/h。当采用等压操作时，式中Ui为常数。上式表明，分离单位物质的量（mol）电解质或单位体积产水量所需要的能耗随电流密度的增加而上升。在循环式脱盐中，功率按对数平均电流计算，但整流器选型时按起始电流选择额定电流。,38,（8）膜对电压,由一
20、张阳膜、一张阴膜和浓、淡水隔板组成一个膜对。在运行过程中，电流通过该膜对的压降称为膜对电压。膜对电压直接与电渗析直流电能耗有关，是整流器设计和选型的主要依据。通常膜对电压可以关联成为流速和浓度的函数式中，Up为单位膜对电压降V；k 、为与处理水型有关的常数，对碳酸氢盐水型分别为0.065、0.1589、0.67。,39,膜堆电压即为加在膜堆两端的电压，由N对单位膜对电压构成。 膜堆电压与极区电压之和为电渗析器总电压，即式中，Ue为极区电压，V；极区电压包括：引出线与电极之间的接触电位、电极本身的电压降、电极与极水之间的电极电位及极水和极膜的电阻等形成的电压降。当电渗析器总电压计算值大于300V
21、时，可采用多级组装，以便选用合适电压等级的整流器。,40,（9）膜对电阻,单位膜对电阻计算的一般表达式为 式中，Rp为单位膜对电阻，；ca为浓、淡水隔室的当量平均浓度；a1/ca项为溶液电阻；a2为膜电阻项；a3ca为校正项，处理低浓度水时可忽略不计。,41,离子交换树脂填充式电渗析(EDI),(EDI)是一种将电渗析和离子交换相结合的除盐工艺，国内也称为填充式电渗析。 该技术取电渗析和离子交换两者之长，既利用离子交换能深度脱盐的特点，克服电渗析浓差极化使水解离产生H+和OH-的特性，克服交换树脂失效后需再生的缺陷，完美地达到了优势互补相得益彰的功效。 该技术把总固体溶解量（TDS）为1-20
22、mg/L的水制成8-17M的纯净水，使其在电子、电力、化工等行业得到推广应用，有可能取代原来的电渗析、反渗透、离子交换工艺或它们的组合工艺，成为制备高纯水的主要技术。,42,(EDI)的特点,1）离子交换树脂用量少，约相当于普通离子交换树脂柱用量的5%。省略了离子交换混床和再生装置；2）离子交换树脂不需酸、碱化学再生，劳动强度降低；环保效益明显；3）工艺过程易实现自动控制，产水水质稳定；4）产水水质高，电阻率为15-18Mcm，达到国家电子级水级标准，满足中国和美国药典对药用水的要求；5）有脱出二氧化碳、硅、硼、氨等弱解离物质的能力；6）装置占地空间小，操作安全性高、运行费用低。,43,EDI
23、结构简图,AM,AM,CM,CM,+阳极,阳极,Na+,Na+,Cl,Cl,浓水室淡水室浓水室填充式电渗析内膜与混合树脂组合结构简图 阳树脂阴树脂,Na+,Na+,Cl,Cl,44,将离子交换树脂填充到电渗析器内的淡水室中。淡水实内填充的阴、阳树脂体积比大约为21。该系统与电渗析-离子交换系统相比，淡水实的阴、阳树脂不需要再生。 在直流电场的作用下，生产过程中水中的离子、离子膜及离子交换树脂间发生交互作用：阴、阳离子交换树脂对水中离子的吸附交换作用、离子交换膜与溶液界面处发生的极化使水解离所产生的H+、OH-实现离子交换树脂的再生作用。,45,以上三个方面的交互作用可使阴、阳树脂所吸附的阴、阳
24、离子，被电渗析极化过程产生的OH-与H+取代，实现树脂的离子交换和吸附，强化了深度脱盐作用，达到连续不断地脱除水溶液中的离子产生纯水或高纯水。,46,EDI内部的交换过程 EDI过程中，离子首先通过扩散到离子交换树脂上，然后在电场作用下穿过树脂到达膜面；在离子交换树脂之间和交换树脂与膜之间相互接触的地方，如果电流超过了迁移溶解离子所需的能量，水就会电离成氢离子和氢氧根离子。在适当强电流的作用下，离子交换树脂不断地被酸或碱再生。则交换下来的阴、阳离子会与溶液中的离子一起进入浓缩室中。,47,在EDI装置的设计和运行过程中应注意的几个关键因素,1）合理配置阴、阳导电材料交换容量。导电材料总的阴、阳
25、离子交换容量不同，会导致沿水流流程交换容量的变化，使操作过程不稳定，降低电流效率。2）选用选择透过性高、浓差扩散系数低的离子交换膜。浓水室电解质的微小扩散，都会明显影响纯水的水质。3）装置的密封性要好。严格树脂填充过程，使树脂与膜贴紧，以减少离子迁移不通过树脂的短路现象。4）严防浓水和淡水在膜堆中互漏。,48,膜电解基本原理,离子膜电解时20世纪70年代发展起来的新技术，与传统的水银法和隔膜法相比，采用离子膜电解法，具有总能耗低、无污染、产品纯度高、操作运转方便、投资比隔膜法少等优点。因此近十年来被公认为是氯碱工业老厂技术改造和新建电解装置的发展方向。离子膜电解就是利用阳离子交换膜将电解槽的阳
26、极和阴极隔开，进行食盐水溶液电解制造氯气和烧碱，或其他无机盐电解还原等的一种膜技术。在膜的两侧的电位差作用下，盐水里的Cl-在阳极上发生反应生成氯气，钠离子则伴随少量的水透过离子膜进入阴极室，淡盐水通过精制回收。纯水流侧的水在阴极上电解产生氢气和OH-，OH-与透过膜的Na+在阴极液中生成NaOH离开阴极室，最后可获30%35%液碱。,49,电渗析的经济性比较,离子交换电渗析蒸馏反渗透,110100NaCl浓度（g / L）四种水淡化方法的成本与料液浓度的关系图示,50,电渗析的经济性比较,上图为原水淡化的各种方法的成本比较。由图可知，在原水盐浓度较低时，离子交换法最为经济，随着溶液中盐浓度的
27、增加，其费用急剧上升；当原水浓度在500mgL左右时，电渗析方法比较经济；若原水浓度超过5000mgL时，则以反渗透法为最佳；由图还可看出，在中低浓度区的一个很大的范围内，也即盐浓度小于10%，多级闪蒸的成本较高，却不受原水浓度的影响，只有当原水浓度超过100000mgL时，多级闪蒸与其它几种方法相比，才显得比较经济。,51,电渗析法海水淡化的局限,妨碍电渗析用于高浓度苦咸水或海水淡化的因素，除电力消耗以外，还有电极寿命和电渗析膜的结垢和清洗问题。 电渗折处理硫酸钙盐型水质，特别是阳离子的成分主要是钙、镁时，最大的威胁来自浓缩室特别是阳膜堆上析出的硫酸钙垢和碳酸钙垢。 碳酸钙垢可以用酸清洗而硫酸钙垢既不溶解于酸也不溶解于碱，只能借助于调换电极极性方能有效地防止其析出。 在国内的工程应用中，就曾多次发生钙垢的析出而影响运转的实例。调换电极极性和降低原水利用率及脱盐率虽然能防止垢的生成，但对于水资源却是一种浪费。,
