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3、以上，再加上适量的变性剂而制成的。经过适当加工，燃料乙醇可以制成乙醇汽油、乙醇柴油、乙醇润滑油等。燃料乙醇是以农产品（如玉米）、农林废弃物（如农作物秸秆、甘蔗渣）等为原料，经过水解将其转化为糖，再经发酵作用将糖转化为乙醇。生物质燃料乙醇在燃烧过程中所排放的CO2和含S气体均低于汽油燃料所产生的对于排放物。乙醇燃料还可以替代甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚，避免对地下水污染，而且燃料乙醇所排放的CO2和作为原料的生物源生长所需消耗的CO2在数量上基本持平，这对减少温室气体意义重大。,燃料乙醇/生物乙醇,生物乙醇：乙醇又称酒精，是由C、H、O三种元素组成的有机化合物，乙醇分子式C2H5OH，相对分子质量
4、为46.07。生物乙醇应用状况 ：燃料乙醇的生产工艺已经比较成熟，目前巴西、美国等国家的燃料乙醇生产已经实现规模化、产业化。,淀粉质原料 主要有甘薯、木薯、玉米、马铃薯、大麦、大米、高粱等。,燃料乙醇主要原料,其它原料 如造纸厂的硫酸盐纸浆废液、淀粉厂的甘薯淀粉渣和马铃薯淀粉渣等。,糖质原料 主要是甘蔗、甜菜等。,纤维素原料 纤维素原料是地球上最有潜力的乙醇生产原料，主要有农作物秸秆、森林采伐和木材加工剩余物、柴草等。,保质期短（一个月） 分层，打不着火 蒸发潜热大热值低腐蚀金属与材料适应性差销售乙醇汽油要比普通汽油在调配、储存、运输、销售各环节要严格得多。,可再生能源，资源丰富减少排放提高汽
5、油的辛烷值和抗爆性积碳减少增加含氧量，使汽油充分燃烧,燃料乙醇的优点,燃料乙醇的缺点,乙醇的一些化学性质,活泼氢的取代,脱氢氧化,乙醛,羟基-OH与-H 的消去,分子间脱水,乙醚,分子间脱水,乙醚,羟基-OH的卤代,CH3CH2OH,乙醇的转化关系,乙醇的工业合成,乙烯水化法,粮食发酵法,是一种良好的有机溶剂是一种重要的化工原料是一种新型的绿色能源可配制安全、高效的医用消毒剂是酒类的重要成分之一,乙醇的用途,按原料不同生产燃料乙醇的分类,糖质原料生产乙醇淀粉质原料生产乙醇纤维质原料生产乙醇工厂废液生产乙醇,糖质原料生产乙醇要比用淀粉质原料简单而直接，用淀粉和纤维素制取乙醇需要水解糖化加工过程，
6、而纤维素的水解比淀粉难的多。,自然界中很多微生物（酵母菌、细菌、霉菌等）都能在无氧条件下通过发酵分解糖，并从中获取能量。不同微生物有不同的发酵途径，并产生不同的发酵产物。从生产酒精的目的看，以酵母菌和少数细菌的发酵途径最有利，因它们的产物只有酒精和二氧化碳，可用下式表达：C6H12O6 2CH3CH2OH+2CO2,1 mol葡萄糖可生成2 mol酒精，1 mol固体葡萄糖燃烧可放热2.816 MJ，而1 mol酒精燃烧可放热1.371 MJ，故理论上通过发酵可回收97%以上的能量。,生产要求用最少量的原料生产尽可能多的酒精产品，必须创造如下有利条件实现上述要求：发酵前期，创造条件让酵母菌继续
7、繁殖到一定数量发酵的中后期，要创造无氧条件，使酵母在无氧条件下将糖发酵成酒精发酵过程中产生的二氧化碳应设法除去，但应注意随二氧化碳溢出的酒精要捕集回收,8.2 乙醇发酵过程,发酵前期（一般10 h左右）主发酵期（一般12 h左右）发酵后期（一般3040 h左右）,8.2.1 淀粉质原料制乙醇,淀粉质原料种类,各种淀粉原料的成分,淀粉质原料的物理特征,淀粉是由葡萄糖基组成的高分子物质，广泛存在于植物种子里。淀粉是由直链淀粉、支链淀粉与少量矿物质和脂肪酸等混合形成颗粒状的淀粉颗粒。淀粉是白色的细小颗粒，不溶于冷水和有机溶剂，颗粒内部是很复杂的结晶组织，在显微镜的观察下，淀粉颗粒呈透明，具有一定的形
8、状和大小，不同原料的淀粉具有不同形状和大小。淀粉颗粒的形状可分为圆形、椭圆形和多角形。淀粉颗粒具有抵抗外力作用较强的外膜，化学成分与内部淀粉相同，但由于外层水分素食和胶粒结构更加紧密，其物理性能与内部淀粉不同。例如马铃薯淀粉颗粒外膜较坚固，不易受糖化酶的作用。,淀粉质原料的化学结构与性质,淀粉(starch),淀粉是葡萄糖分子聚合而成的，它是细胞中碳水化合物最普遍的储藏形式，通式是(C6H10O5)n，水解到二糖为麦芽糖，完全水解后得到单糖（葡萄糖。淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类。前者为无分支的螺旋结构；后者以2430个葡萄糖残基以-1,4-糖苷键首尾相连而成，在支链处为-1,6-糖苷键。,直链
9、与支链淀粉的比较,8.2.2淀粉原料的预处理,预处理的目的：除去原料中的沙土、杂物、金属夹杂物等，防止机器磨损，或造成蒸馏塔中塔板堵塞。,淀粉原料的预处理：除杂：用磁铁、风选、筛选等手段除去原料中的金属、石块、泥土、草屑等杂物。粉碎：为了使植物组织破坏，淀粉释出，采用机械加工粉碎，增加受热面积，有利于淀粉颗粒的吸水膨胀、糊化，提高热处理效率，缩短热处理时间。,8.2.3淀粉原料的水热处理,目的是：将粉碎了的原料加水制成粉浆液，然后加热，使粉浆中的淀粉糊化，为下一步将淀粉变成可发酵性糖做好准备。,（1）粉浆的制备（2）加热处理,高温蒸煮工艺,中温蒸煮工艺,90 oC液化工艺,无蒸煮工艺,8.2.
10、4淀粉原料的糖化,淀粉质原料制乙醇中，将淀粉转变为可发酵性糖的过程称为淀粉的糖化，制得的溶液叫淀粉水解糖，该过程所用的催化剂成为糖化剂，糖化过程是淀粉酶或酸水解的作用，把淀粉糖化变成可发酵性糖。,淀粉糖化的方法：酸解法酶解法,酸解法,酸解法又称为酸糖化法，它是以酸味催化剂，在高温、高压下将淀粉水解转化为葡萄糖的方法。,淀粉水解过程中的变化淀粉的颗粒结构被破坏，-1,4和-1,6糖苷键被切断，不仅有葡萄糖，还有二糖、三糖、四糖等低聚糖生成。总体趋势：淀粉 糊精 低聚糖 葡萄糖淀粉水解反应动力学除了淀粉以外，还有水和无机催化剂，反应进行的速率取决于这3物质。葡萄糖的复合反应淀粉水解生成的葡萄糖受酸
11、和热的影响，能通过糖苷键聚合，失掉水分，生成二糖、三糖和其他低聚糖。葡萄糖分解反应,酶解法,用专一性很强的淀粉酶及糖化酶将淀粉水解为葡萄糖的工艺。,液化：利用-淀粉酶将淀粉液化为糊精及低聚糖，使淀粉的可溶性增加，这个过程为液化。糖化：利用糖化酶将糊精及低聚糖进一步水解转化为葡萄糖，这个过程为糖化。,糖化的温度和pH取决于糖化剂的性质，例如曲霉糖化酶：一般为60 oC，pH 4.05.0根酶糖化酶：一般为55 oC，pH 5.0,酶解法优点,条件较温和，不需耐高温、高压、耐酸的设备微生物酶作用的专一性强，淀粉水解的副反应少，因此水解糖液纯度高，淀粉转化率高可在较高淀粉乳浓度下水解，而且可采用粗原
12、料糖液颜色浅，无异味，质量高，有利于糖液的充分利用,酶酸结合水解法,酶酸水解法,酸酶水解法,糖化工艺,真空冷却连续糖化工艺,混合冷却连续糖化工艺,清液发酵糖化工艺,8.2.5 发酵,乙醇发酵是不需要氧气的过程，所以要求发酵在密闭条件下进行，如果有空气存在，酵母就不完全进行乙醇发酵，而是部分进行呼吸作用，使乙醇量减少。,乙醇发酵主要经历4个阶段和12个反应第一阶段：葡萄糖到1,6-二磷酸果糖第二阶段：1,6-二磷酸果糖降解为3-磷酸甘油醛第三阶段： 3-磷酸甘油醛经5步反应生成丙酮酸第四阶段：乙醇的生成,8.3 纤维素原料制乙醇,传统的乙醇发酵工业常以粮食（玉米、大米、薯干）或糖蜜等为原料。我国
13、人口众多，耕地面积逐年减少，近年来随着粮食价格的逐步放开，乙醇发酵工业成本剧增，继续寻找能替代粮食的廉价原料。在我国，农作物纤维下脚料、森林和木材加工下脚料、工厂纤维和半纤维素下脚料、城市生活纤维垃圾资源丰富，利用这些生产乙醇具有实际的经济意义和社会意义。,植物纤维原料成分,8.3.1 纤维素原料的预处理,由于木质素、半纤维素对纤维素的保护作用以及纤维素本身的结晶结构，天然纤维质原料直接进行水解时，其水解程度时很低的，一般只有10%20%。因此，用纤维素类物质做原料发酵生产乙醇，为了提高糖化速度，必须对原料进行一定预处理。,纤维素的预处理方法,物理法,化学法,物理-化学法,生物法,物理法,物理
14、法包括机械粉碎、蒸汽爆破、辐射、微波处理、冷冻、挤压热解等，这些处理的目的在于降低纤维素结晶度，破坏木质素、半纤维素结合层。机械粉碎是传统方法，经过粉碎，物料的结构发生变化，结晶度下降，表面积增大，有利于酶对纤维素的进攻。缺点是能耗大。蒸汽爆破法被认为是最有效的预处理方法之一，原理是水蒸气在高温高压下，渗入细胞壁内部，发生水解作用，使-和-烯丙醚键断裂，破坏了结合层结构，然后突然降压，由此产生强大的爆破力，使物料破碎。经过蒸汽爆破后，再用碱性过氧化氢处理，纤维素的聚合度和结晶度显著降低。,化学法,包括酸处理、碱处理、氨处理、溶剂处理、亚硫酸处理、二氧化硫处理或其他使纤维素更容易被降解的化学试剂
15、的处理，这些处理的目的在于降低纤维素的结晶度，溶解脱去木质素。例如，盐酸、硫酸、磷酸等酸类可以除去半纤维素，过氧乙酸可以除去木质素。碱处理可使木质素膨胀和破裂，从而增大比表面积。使用二氧化硫也可以除去木质素。,纤维素在离子液体中的溶解,纤维素在离子液体中溶解后的结晶度变化,溶解前,溶解后,三氟乙酸处理的纤维素结晶度变化,物理-化学法和生物法,物理-化学法：从技术角度看，比较理想的方法就是将物理与化学法相结合，先用物理法处理，再用化学法处理。生物法：自然界中存在着可以选择分解木质素的微生物。例如木腐菌是能分解木质素的微生物。软腐菌分解木质素的能力很低，褐腐菌只能改变木质素的性质，而不能分解，白腐
16、菌具有较强的分解木质素的能力。总体上，微生物处理方法条件温和，节约化工原料，减轻污染，但处理时间较长。,Cellulose Fiber,HemicelluloseLigninPectinOther polysaccharides,生物质原料的结构,纤维素呈结晶状拧合成纤维束半纤维素和其他多聚糖缠绕着纤维束木质素像胶水一样覆盖和凝合着各种物质水解酶或其他化学物质很难渗透到纤维素表面,纤维束,半纤维素木质素果胶质其他多聚糖,Crystalline Region,Amorphous Region,Cellulose,Lignin,Hemicellulose,预处理的作用,预处理,纤维素,木质素,无定
17、形区,结晶区,半纤维素,$/gal EtOH,稀酸,热水,气爆,气渗,石灰,预处理的效果和费用,处理效果依方法而异耗能(热水、气爆)，环境污染(稀酸)，周期长(石灰)成本高,8.3.2 纤维素原料的糖化,酸水解酶水解微生物水解,酸水解,水解原理：纤维素大分子中的-1,4-糖苷键是一种缩醛键，对酸特别敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，糖苷键断裂，聚合度下降，还原能力提高，这类反应称为纤维素的酸性水解。,C6H10O5n+nH2O nC6H12O6,纤维素的酸水解方法,浓酸水解,稀酸水解,纤维素水解的一般规律：尽管纤维素大分子葡萄糖间的1,4糖苷键对水解试剂有不稳定性，但它们的不稳定性并
18、不一致，而是不均一的。又由于纤维素的结构存在结晶区域与无定型区域，在不同区域中的纤维素大分子对水解试剂的作用也不同。故水解作用虽然使纤维素分子在1,4糖苷键破裂，但从整体来说，这种作用是不均一的。也可以说，纤维素的水解作用还有快慢不同，有其一定的基本规律性。,根据现代观点，纤维素大分子存在少数特别容易水解的糖苷键，可以用以下理由解释：大分子中除存在吡喃环外，尚存在少数呋喃环。存在少数半缩醛键，而非糖苷键。纤维素大分子中存在少数戊糖基，它也以糖苷键与葡萄糖基连接。戊糖间的糖苷连接或戊糖与己糖间的糖苷连接对酸是不稳定的，这是半纤维素更容易水解的理由之一。,酶水解,纤维素酶,酶是由生物产生的一种蛋白
19、质，能加速体内各种生物化学反应，又被称为生物催化剂。纤维素酶就是由生物产生的，使不溶性纤维素水解成可溶性糖的生物催化剂。,纤维素酶作用机理,目前最被接受的酶水解机理：纤维素酶水解纤维素，首先是由内切葡聚糖酶作用于纤维素的非结晶区，使其露出许多末端供外切葡聚糖酶作用，纤维二糖酶从非还原性末端依次分解，产生纤维二糖，然后，部分降解的纤维素进一步由内切葡聚糖酶和纤维二糖酶协同作用，分解生成纤维二糖，最后由-葡萄糖苷酶作用分解成葡萄糖。,8.3.3 纤维素原料的发酵,酵母发酵法,细菌乙醇发酵法,木质素水解酶酵母,木质素过氧化物酶Lignin perioxidase,锰过氧化物酶Manganese pe
20、roxidase,乙二醛氧化酶Glyoxal oxidase,漆酶 Laccase,Cellulose,Lignin,Hemi-cellulose,纤维素,木质素,半纤维素,Cellulose,纤维素,Hemicellulose,半纤维素,半纤维素酶酵母,内切木聚糖酶endoxylanase,乙酰木聚糖酯酶Acetylxylan esterase,木糖苷酶Xylosidase,阿拉伯呋喃糖苷酶 Arabinofuranosidase,Cellulose,Hemi-cellulose,纤维素,半纤维素,Cellulose,纤维素,纤维素酶酵母,外切葡聚糖酶Exoglucosidase,内切葡聚糖
21、酶Endoglucsidase,纤维二糖水解酶Cellobiohydrolase,纤维二糖酶Cellobiase,Cellulose,纤维素,五碳糖代谢酵母,木糖还原 酶Xylose Reductase,木糖醇脱氢酶Xylitol Dehydrogenase,木酮糖激酶Xylulokinase,乙醇燃料电池,日本东芝公司研制出甲醇燃料电池，可使笔记本电脑连续工作5小时。美国研制出乙醇燃料电池，效率高出其32倍。,(1)操作开始：糖液及酵母同时加入1-3罐至满，停止加酵母，继续加糖液，开底部阀使发酵液流入4号，4号流入5号，至9号结束，周期32小时，10、11号为贮存计量罐，轮用。 (2)操作结束：换罐（换种），停止流加糖液，关1号二氧化碳阀，泵转入2号，1号消毒并加新种新料重新开始，1号满时，2号经泵排尽并消毒好，1号流入2号，如止下去，20天换种一次。(3)1-3号罐为流加罐，始终处于主发酵状态，在这一阶段中酵母处增殖阶段，并同时随着发酵醪中的淀粉和糊精继续被糖化而后几个罐则起后发酵的作用。 10、11号为计量罐。,淀粉质原料发酵酒精流程,2、糖蜜发酵酒精流程,
