《第2章提高采收率用化学剂概要ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第2章提高采收率用化学剂概要ppt课件.ppt（73页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、,第二章提高采收率用化学剂,Chemicals for Enhanced Oil Recovery,1 自喷采油 利用油层天然原始能量采油：溶解气、弹性能量、气顶膨胀等。,2-1 采油概述,一、原油开采方式,产量高需控制,抽油机潜油泵,2 机械采油 地层原始能量已经不足(或原始不足），只能将原油从地层推至井底或井筒内，但不能继续将原油举升至地面，因此要靠机械能量将原油提升到地面。, 一次采油（primary oil recovery ） 利用地层原始能量的采油阶段,自喷采油机械采油,一次采油是指利用油层原有的能量采油，它以不注入任何流体为特征。一次采油可利用天然油层能量（如油层的弹性能、水的位
2、能和气体析出的容积能）对油驱动。20世纪40年代以前，油田开发主要是依靠天然能量消耗开采，一般采收率仅5%15%，称为一次采油。它反映了早期的油田开发技术水平较低，使90%左右的探明石油储量留在地下不能采出。,二、原油开采阶段, 二次采油 （secondary oil recovery ）,二次采油通常以注入一般流体（如水和气）为特征。 随着渗流理论的发展，人们认识到油井产量与压力梯度呈正比关系，一次采油采收率低的主要因素是油层能量的衰竭。从而提出了人工注水(气)，保持油层压力的二次采油方法，使原油采收率提高到30%40%。这是至今世界上各油田的主要开发方式，是油田开发技术上的一次大飞跃。但二
3、次采油仍有约60%的油残留地下。为此，国内外石油工作者进行了大量研究工作，逐步认识到制约二次采油采收率的原因，从而提出了三次采油方法。,向地下补充能量的采油阶段,由于油层的非均质性，油、水、气多相流体在油层多孔介质中的渗流过程十分复杂。不仅注入水(气)不可能活塞式驱油波及到全油层，而且在多相渗流过程中，受粘度差、毛细管力、粘滞力、界面张力等的影响，各相流量将随驱油过程中各相饱和度的变化而变化。只有进一步扩大注入水(气)波及体积，提高驱油效率，才能大幅度提高采收率。由此，人们对非均质性油层提出了多种三次采油方法。目的是进一步提高原油采收率(Enhanced Oil RecoveryEOR) 。三
4、次采油可使总采收率提高到60%以上。, 三次采油（tertiary oil recovery ）,向地下注入油藏中没有的物质的采油阶段,是以注入特殊流体为特征的采油阶段,显然，只要经济上合理（即油价足够高），三次采油之后还会发展为更高“层次”的采油（如四次采油？）。,三次采油技术从“七五” （19861990）开始室内研究，“八五” （19911995）先导性矿场试验，到“九五” （19962000）工业性矿场试验，化学驱提高原油采收率取得很好的成绩。尤其是基础研究方面做了很多工作，并得出一些指导性结论。主要研究了聚合物、表面活性剂、碱、以及二元、三元复合驱。尤其是聚合物驱油技术达到了国际领先
5、水平。,要将地下储藏的原油完全采集到地面上来几乎是不可能的。注水开发是由于水便宜、易得，能大量使用，所以世界上许多油田都采用注水开发的方式采油。但水驱油也有一定的缺点，如水的粘度比油低，在非均质地层中易沿着高渗透层突进(指进、舌进)，即注入的水不能波及到所有的地层孔隙。,三、原油采收率及影响因素,1、波及系数 sweep efficiency - Es,波及系数是指驱油剂波及到的油层容积与整个油层容积之比。由于油层的非均质性以及驱油剂的粘度等因素影响，使得Es1。但即使驱油剂波及到的油层，并不一定会将该油层储藏的油全部驱替出来。,驱油效率也称“洗油效率”或“驱替效率”，它是指驱油剂波及到的区域
6、采出的油与该区域储量之比。驱油效率与驱油剂对油层岩石表面的润湿性有关，驱油剂对岩石表面的润湿性好，则驱油效率高。显然 Ed1。,2 、驱油效率 displacement efficiency - Ed,3、原油采收率 Oil Recovery - ER,原油采收率是指从油层中采出的油量与该油层原始储量之比，它等于波及系数和驱油效率的乘积，即,显然，提高原油采收率可通过两个途径来实现，或是提高波及系数（Es），或是提高驱油效率(Ed)。,4、影响原油采收率的因素,油层非均质性,无论采用何种方法均不能将地下原油全部采集到地面上来，即采收率不能达到100%。,宏观非均质性微观非均质性,水油流度比,
7、流体的流度； k 流体的渗透率； 流体的粘度。,Mwo 水油流度比,粘性指进现象,油层润湿性,提高 Es 的方法是改善驱油剂与原油的流度比，使其趋近于1；提高 Ed 的方法是改善驱油剂对岩石表面的润湿性或降低毛细阻力。, 2-2 聚合物驱油,聚合物驱油是以聚合物水溶液为驱油剂的一种EOR方法。也称作聚合物溶液驱、聚合物强化水驱、稠化水驱、增粘水驱等。,一、驱油用的聚合物,理论上任何水溶性聚合物均可用于三次采油，但考虑到性能和经济因素，目前国内外用于油田现场驱油的聚合物主要有两类，一是合成的聚合物：聚丙烯酰胺类（PAM），另外是生物聚合物黄原胶。,1、聚丙烯酰胺,partially hydrol
8、yzed polyacrylamide-PHPAM,hydrolyzed polyacrylamide HPAM,polyacrylamide-PAM,均聚后水解,均聚共水解,工业生产方法,2、黄原胶 xanthan gum,黄原胶的化学结构恒定，物理、化学性质稳定，这是其它天然聚合物所不及的，它是由碳水化合物经黄单孢杆菌作用得到的聚多糖，其分子结构如下：,聚丙烯酰胺与黄原胶的性能,二、聚合物驱原理,1、增粘, 吸附, 机械捕集,2、降低有效渗透率,新理论,聚合物可提高驱油效率,聚合物溶液的粘弹性 - “海棉胀缩现象”,驱替孔隙滞留区中残余油,水驱 甘油驱 聚合物驱 每一步均可提高采收率水驱
9、聚合物驱 甘油驱 甘油驱不能提高采收率,Ref: 王德民. 大庆石油地质与开发, 2001,3.4,三、聚丙烯酰胺驱油存在的问题,PAM是目前公认的使用效果好，最有发展前景的驱油用聚合物。主要是因为其性能价格比高。曾有专家预言，在100年内没有一种聚合物能取代PAM在三次采油中的地位。但在现场应用中， PAM逐渐暴露出一些问题，人们正在努力着手解决这些问题，这大大促进了丙烯酰胺类聚合物的发展。,降解是指在物理因素、化学因素或生物因素作用下，聚合物相对分子质量降低的过程。 降解的结果是使其粘度下降，影响其驱油效果。,热降解 T 93, ,剪切降解剪切, ,氧化降解 暴露在空气中,1、降解问题,也
10、称盐效应，是指聚电解质溶液的粘度受盐影响的效应。即其粘度对盐敏感。PAM在水中溶解后其钠羧基解离成羧基，而使大分子链带有许多负电基团，它们的相互排斥作用使得分子链形成松散的无规线团，因而对水有很好的增粘作用。当水中含有无机盐时，无机盐对羧基起到屏蔽作用，或说抑制了聚电解质的解离，负电性减小，分子变得卷曲，增粘能力下降。,2、盐敏效应,因此，在高矿化度地层水中聚合物的增粘能力大大降低。在注入工艺中，可考虑用淡水预冲洗，将聚合物溶液与高矿化度地层水隔离开。但是，随着聚合物驱油的矿场应用，聚合物驱采出水的回注已经提到日程。因此，提高PAM抗盐性引起人们的普遍关注。目前研究的重点是在PAM的分子结构中
11、引入磺酸基等强亲水基团，或两性离子基团，来提高PAM的抗盐性能。 上述问题导致了人们对驱油用PAM提出了抗温、抗盐（碱）、抗剪切的要求。并提出了许多解决方法，使得三次采油用PAM的研究有了显著性的进展。,四、驱油用聚合物研究进展,在PAM分子中引入环状结构和磺酸基，可提高其热稳定性和耐盐性；,在PAM分子链中引入支链结构或环状结构可提高其刚性，抗剪切能力增强。,1、PAM的改性研究方向, 磺化改性 (-SO3-) 抗温抗盐, 链刚性化改性 引入环状结构和侧链，抗剪切, 两性离子化改性 A+B- 提高抗盐性, 疏水缔合化改性（抗温抗盐）,2、新型功能性单体,（1）含磺酸基功能性单体,2-丙烯酰胺
12、基-2-甲基丙磺酸, 2-丙烯酰胺基烷基磺酸,苯乙烯磺酸钠,烯丙基磺酸钠,（2）含刚性环功能性单体,N-乙烯基吡咯烷酮,乙烯基吡啶,对乙烯基苄基三甲基氯化铵,二甲基二烯丙基氯化铵,（3）含疏水侧链功能性单体,丙烯酸酯,N-烷基丙烯酰胺,N-芳烷基丙烯酰胺,氯化（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基）二甲胺（阳离子型）,溴化（2-丙烯酰胺基-乙基十二烷基）二甲胺（阳离子型）,烯丙基醚脂肪酸钠（阴离子型）,（4）两性离子功能性单体,羧基甜菜碱型,磺基甜菜碱型,甲基丙烯酰氧基乙基二甲基丙磺酸铵内盐,甲基丙烯酰胺丙基二甲基丙磺酸铵内盐,3、丙烯酰胺类共聚物,（1）疏水缔合型丙烯酰胺类共聚物,（2）两性离子型丙
13、烯酰胺类共聚物,（1）疏水缔合聚合物,丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物，R=C14、C16、C18,增粘作用 疏水缔合水溶性聚丙烯酰胺衍生物大分子链上含有许多带电基团和疏水基团，分子内电性斥力作用及极性基团的水化作用使大分子链呈疏松伸展状态，当聚合物达到一定临界浓度时，分子间的疏水缔合作用、氢键及静电作用使大分子链缔合形成具有一定强度的空间网架结构，使该类聚电解质在临界浓度以上具有很大的流体力学体积，产生很强的增粘作用。这种作用主要受聚合物浓度的影响。,主要功能：,其粘度随浓度变化发生突变存在一临界浓度C* 。C1C* 范围内，分子内缔合作用使粘度随浓度的增加缓慢上升；C*C2范围内，粘度呈数量级上升
14、到最大值，此时，多个分子链间通过疏水缔合作用形成三维网络结构的大分子线团，流体力学体积急剧增大。,C2以后，大分子链运动及分子间相互作用因粘度增加而受阻，局部链团聚集絮凝，离开液相趋势增加，流体力学体积减少，粘度降低。（C*临界缔合浓度）,疏水缔合聚合物形成空间网状结构示意图,抗剪切作用,普通水溶性聚合物在机械剪切作用下，可发生降解，使高分子链断裂或主链与侧基连接键之间的断裂，导致聚合物的分子量和溶液粘度降低，影响其性能。而对于疏水缔合水溶性聚合物，首先是分子链的柔性减弱，刚性增强，抗剪切能力也增强；此外，在一定浓度的稀溶液中，随着剪切速率的增加，体系粘度增加，增加到一个最大值后又降低。,其主
15、要原因是：在一定剪切速率作用下，剪切应力破坏了稀溶液中聚合物的分子内缔合结构，引起链扩张伸展，同时使聚合物形成分子间缔合作用，粘度增加，表现出强烈的剪切增稠性能。剪切速率增加到一定数值后，强剪切作用亦破坏了分子间缔合结构，体系粘度开始降低。因此，疏水缔合聚合物的抗剪切作用主要由分子内与分子间的疏水缔合结构随剪切速率的变化相互转变引起的。为了达到增加体系粘度的效果，剪切速率应控制在一定的范围内。,抗盐作用,丙烯酰胺类聚合物分子中都含有一定量的羧基。在水溶液中，由于羧基的水化作用和静电排斥作用，使分子链伸展，有着较大的流体力学体积，粘度大；但羧基的抗盐能力较差，在盐溶液中，由于盐离子特别是高价盐离
16、子的存在，容易破坏水化层，放出自由水，减弱分子主链的排斥作用，使分子主链卷曲，流体力学体积减小，粘度降低，而且分子中的羧基对Ca2+、Mg2+特别敏感，易与它们形成沉淀而失效，在高温高盐情况下更是如此。,对于疏水缔合聚合物，虽然溶液中盐离子抑制了大分子中的带电基团的解离，减少了分子内电荷的相互排斥作用而使分子主链卷曲，粘度下降，但是盐离子对疏水长链烷基的缔合作用影响不大，而这种缔合作用可阻止主链收缩，从而阻止粘度的下降，提高抗盐性，且粘度随着盐溶液浓度的增加而提高。其中盐的加入有两方面的作用，一是使溶剂的极性增强，从而使疏水效应增强；二是屏蔽了分子内正负离子基团的相互作用，使内盐键受到破坏，分
17、子链扩张，粘度上升。,水溶性两性聚合物是指分子链上含有正负两种电荷基团的水溶性高分子，是20世纪80年代开发的一种新型高分子化合物，与仅含有一种电荷的水溶性阴离子型或阳离子型聚合物相比，它们的性能更为独特。,（2）水溶性两性离子聚合物,丙烯酰胺-丙烯酸钠-氯化二烯丙基二甲胺共聚物,对于只含有一种电荷的聚电解质，分子链内的静电作用力仅为静电斥力。在水溶液中，由于这种静电排斥作用，使分子链伸展，有着较大的流体力学体积，故粘度大；而在盐溶液中，由于盐离子的存在减弱了分子基团间沿分子链的排斥作用，使分子链卷曲，流体力学体积减少，粘度明显减少，从而呈现出一般聚电解质溶液行为。而对于含有大量净电荷的两性聚
18、合物而言，其静电相互作用既可为排斥力，也可为吸引力，取决于分子链上正负电荷的相对数目，其溶液行为与阳离子或阴离子聚电解质相似。,反聚电解质溶液性质的解释,然而对于净电荷为零的电中性两性聚合物，分子链内的静电作用力为静电引力。在水溶液中，由于这种静电吸引作用，使两性聚合物分子基团内和分子链内产生缔合作用(甚至形成内盐而不溶于水)，导致其分子链收缩，流体力学尺寸减少，分子构象较为紧密，溶液粘度大幅度降低；而在盐溶液中，由于分子基团内和分子链内缔合被小分子盐屏蔽、破坏，使高分子和溶剂相互作用能力增强，分子构象变得舒展，其盐水溶液的粘度不但不降低，反而增高，呈现出十分明显的“反聚电解质效应”。,只含有
19、一种电荷的聚电解质,净电荷为零的电中性两性聚合物,表面活性剂驱油是以表面活性剂体系作为驱油剂的一种提高采收率方法。,活性水 （Sa 浓度cmc的体系）；胶束溶液（Sa 浓度cmc，2%的体系）；微乳液 （Sa 浓度4%的体系）；乳状液体系；泡沫体系。,2-3 表面活性剂驱油,1、降低粘附功,2、改善润湿性减少毛细阻力,3、活性水与原油乳化,驱油原理：,一、活性水驱油,1、降低粘附功,沾湿,沾湿是指液体与固体接触，变液/气界面和固/气界面为固液界面的过程。,设固/液接触面积为单位值，则此过程中体系G变化为：,设此过程恒温恒压，则体系自由能的减少等于体系对外所做的最大非体积功。,粘附功 a0 自发
20、,a称为粘附功，它是沾湿过程体系对外所做的最大功，也就是将固/液接触面(如图)自交界处拉开，外界所需做的最小功。显然，此值越大，则固液界面结合越牢。故a是固液界面结合能力即两相分子间相互作用力大小的度量。,利用润湿方程可将上式改写为：,Young eq 润湿方程,2、改善润湿性减少毛细阻力,液滴通过毛细孔道时对液体流动产生的阻力液阻效应 （Jamin效应）,要使液滴进入孔道，必须施加P大的压力。并且液阻效应可以迭加，乳化的液滴不断地增加，阻力逐渐增大，迫使注入流体向低渗透层流动，因而可波及到原来普通水进不去的孔道，从而提高波及系数。,3、活性水与原油乳化,二、微乳液驱油,微乳液是由油、水、表面
21、活性剂、助表面活性剂和电解质组成的透明或半透明的热力学稳定体系。,油：汽油、柴油、煤油、轻烃、芳烃水：淡水、盐水活性剂：阴离子、阳离子助剂：C4C8正异构醇盐：氯化钠、氯化钾等,1、定义,水外相微乳液油外相微乳液,2、微乳液驱油的机理,（1）无界面驱动机理（混相驱动）,微乳液在一定范围内可与油、水混溶。因此，在它进入地层初期与地层中的油和水都无界面，属于混相驱动。由于微乳液和油、水之间无界面，因此不存在毛细管阻力，其波及系数比普通水和活性水都大，可大幅提高采收率。,（2）与原油形成超低界面张力,微乳液与原油的混溶实际上是一种增溶作用，随着微乳液进入地层深处，增溶的油量逐渐增多，最后达到饱和。这
22、时微乳液与原油之间出现了界面，由原来的混相驱动变成非混相驱动，但由于微乳液是浓活性剂体系，体系中还含有助剂醇和无机盐，因此可与原油形成超低界面张力10-3 mN/m，超低界面张力可大大减少毛细管阻力，降低粘附功，既可提高波及系数，又可提高驱油效率，从而提高采收率。,（3）与原油乳化,当增溶的油量达到饱和后，微乳液体系可与原油发生乳化形成乳状液，在地层中产生液阻效应，提高波及系数和驱油效率，从而提高采收率。,三、泡沫驱油,1、定义,以泡沫做驱油剂的EOR方法。,气体：空气、氮气、二氧化碳、天然气、炼厂气、烟道气活性剂：阴离子 0.11.0%,2、泡沫驱油的机理, 气阻效应 气泡通过毛细孔道时对流
23、体流动产生阻力的现象。气阻效应也可迭加，当泡沫通过非均质地层时，首先进入高渗透层，由于气阻效应的不断迭加，流动阻力逐渐增大，使得泡沫依次进入中、低渗透层，从而提高了波及系数。 粘度高 在一定温度下，泡沫的粘度取决于分散介质和泡沫中气体的含量。, 具有活性水的功能（既可提高波及系数，又可提高驱油效率）,四、驱油用表面活性剂,适宜驱油用的表面活性剂应满足下列条件： 有较强的降低油水界面张力的能力(ow 10-3 mN/m) ； 有较强的改善润湿性的能力； 有较好的乳化能力； 受地层离子影响小。,1、石油磺酸盐 PS,3、仲烷基磺酸盐SAS,4、-烯磺酸盐 AOS,5、非离子表面活性剂,2、烷基苯磺
24、酸盐 ABS（重烷基苯磺酸盐）,1、石油磺酸盐 Petroleum Sulfonates- PS,76% 24%(以低粘度油为原料得到的单芳烃磺酸盐和双芳烃磺酸盐),85% 15% (以高粘度油为原料得到的单芳烃磺酸盐和双芳烃磺酸盐),优点： 界面活性高； 与原油配伍性好， 水溶性好； 成本低、工艺简单、 竞争力强。,问题： 对高价阳离子敏感； 易与粘土吸附， 即吸附损失严重； 产品组成和性能稳 定性差。,对于驱油用表面活性剂来说，其性价比是决定其能否推广应用的主要因素。PS虽然存在一些问题，但毕竟存在成本低的优势，因此人们一直没有放弃对它的研究。研究表明，采用炼厂减二线、减三线及减五线的糠醛
25、抽出油为原料，其中的芳烃含量可达到5080%，由此原料制得的PS其界面活性好，只要控制好馏分组成和磺化工艺条件，产品可在较宽的碱浓度范围内与原油形成超低界面张力。此外，采用炼厂减压渣油（芳烃含量30%以上，胶质、沥青质含量3040%）为原料，制得的PS也能在较宽的碱浓度范围内与原油形成超低界面张力。发展PS的关键是控制产品的性能稳定性。,三、驱油用表面活性剂研究进展,1 、多烷基苯磺酸盐(烷基芳基磺酸盐),2、芳基烷基磺酸盐,3、非/阴两性表面活性剂,4、阴/阳两性表面活性剂,芳基烷基磺酸盐,2-4 碱驱及所用的化学剂,碱驱是指以碱的水溶液作为驱油剂的提高采收率的方法。,一、碱驱机理,1、低界
26、面张力,碱可与原油中酸性成分反应，生成活性物质，在最佳盐浓度下，可使油水界面张力将至超低值10-3 mN/m，这样可使碱驱产生和表面活性剂驱一样的效果。因此适合碱驱的原油应具有较高的酸值，且原油中酸性的成分（如环烷酸）应能转化成活性物质。,2、乳化作用,由于碱与原油中酸性物质形成表面活性物质，并产生较低的油水界面张力，因此碱溶液在地层中能与原油形成水包油乳液。形成乳液后，一方面可通过液阻效应提高波及系数，另一方面乳化后的原油不易粘附到岩石表面，提高了驱替效率。,3、改变润湿性,在较高的碱浓度（1%5%）时，碱通过改变吸附在岩石表面上的油溶性活性物质的溶解度而使它们解吸，回复岩石表面的亲水性。即岩石表面由油润湿变为水润湿，从而提高了驱替效率。,二、碱驱用的化学剂,1、碱,氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、磷酸钠、原硅酸钠等,碱可以与原油中含羧基、酚羟基、硫醇基的物质以及酯类、酰胺类化合物发生反应生成具有表面活性的物质，如,2、无机盐,无机盐是碱驱的重要助剂，通常用氯化钠。,氯化钠的作用主要是调整碱驱产生表面活性物质的亲水亲油平衡关系。在最佳含盐量时，碱溶液与原油形成的低界面张力区可以加宽,
