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1、第3章 煤热解技术,周安宁西安科技大学化学与化工学院,3.1 前 言,煤的热解的定义煤炭热解是煤炭在热解反应器中非氧化气氛下，受热发生系列物理化学反应，形成气体、液体和固体产物的热转化过程，是煤炭热转化加工的关键步骤，其气体产物为以氢气、一氧化碳、甲烷等为主的低分子碳氢化合物，液体为以链烃和芳烃为主的焦油，固体产物为半焦或焦炭。煤热解工艺的特点工艺过程简单; 加工条件温和投资少; 生产成本低; 易实现多联产等优势。工艺技术发展概况始于19 世纪：当时主要用于制取灯油和蜡。二次世界大战期间：德国，褐煤低温干馏工厂,低温煤焦油,再高压加氢制取汽油和柴油上世纪70 年代：多种热解新工艺开发成功。上世
2、纪70 年代以来：加氢热解，催化热解等。,Carbonization is the process by which coal is heated and volatile productsboth gaseous and liquidare driven off, leaving a solid residue called char or coke.煤炭热解研究的重要性煤炭热解发展的发展方向。,3.2 煤炭热解的分类,热解分类按热解气氛分类：主要有惰性气氛热解、还原气氛（氢、甲烷、一氧化碳或还原气体混合物等）热解，按是否存在催化剂，可以进一步分为催化热解、催化加氢热解等。按热解温度高低分类
3、：主要有低温热解（500650）、中温热解（650800）、高温热解（9001000）和超高温热解（1200）。 按热源不同分类：主要有电加热热解、等离子体加热热解、微波加热热解、热载体加热热解等。按加热方式分类：主要有外热式热解，内热式热解和内外复合式热解。按热载体类型不同分类：主要有固体热载体热解，气体热载体热解，以及固体-气体复合载体热解等。按反应器类型分类：主要有固定床、流化床、气流床，滚动床热解和输送床热解等。按反应器内压力大小分类：可分为常压热解和加压热解。按热解速度高低分类：可分为慢速热解，快速热解（10200/s）和闪速热解（超过200/s升温速率）。,3.3 煤炭热解原理,2
4、.3.1煤炭热解过程：主要包括煤中吸附水及气体的脱水干燥和脱气过程（物理过程），煤炭热分解过程（化学过程），小分子物质（包脱附产物和分解产物）扩散过程（物理过程），以及分解产物（小分子有机物和半焦）二次反应（二次分解或聚合）过程（化学过程）等四个过程。,Characteristic carbonization temperatures and stages.,按照热解终温的不同，煤的热解一般分为以下三类：低温热解：500700 煤气、焦油和半焦；中温热解：700900，主要产品为城市煤气生产；高温热解：1000左右，主要产品为焦炭。,第一阶段:干燥阶段，此时热解温度在300以下。原料煤在此阶段
5、外形没有变化，主要发生表面吸附、水蒸发，并放出原料中的吸附气体，并有少量CO2、CH4、H2S及水蒸气产生。这个过程为吸热过程，主要发生脱羰基反应。第二阶段:低温热解阶段，此时热解温度为300600。原料煤中有机质开始发生变化，放出CO、CO2及水蒸气，生成热解水，产生焦油，原料煤变软（？）并发生剧烈分解，放出大量挥发产物，绝大部分焦油产生，形成半焦。这个过程主要发生解聚和分解反应。第三阶段：中温热解阶段，此时热解温度为6001000。在这个阶段绝大部分焦油已经生成完毕，是焦炭的形成阶段。从半焦到焦炭，析出大量的煤气，使固体产物的挥发分降低，密度增加，体积收缩，形成碎块。700以下煤气的主要成
6、分是CO、CO2和H2，当温度大于700时，煤气的主要成分是氢气。这个过程以以缩聚反应为主。,Hypothetical structure for coal and its use in understanding thermal conversion,3.3.2 煤热解的主要化学反应,煤热解中的裂解反应；结构单元之间的桥键断裂生成自由基；脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃；含氧官能团的裂解 OH（ 700800 ）CO（ 400 ）COOH（ 200）；低分子化合物的裂解，是以脂肪结构的低分子化合物为主，其受热后，可分解成挥发性产物。,一次热解产物的二次热解反应,煤热解中的缩聚反应,胶质体固化过
7、程的缩聚反应，主要是在热解生成的自由基之间的缩聚，其结果生成半焦。半焦分解，残留物之间缩聚，生成焦炭。缩聚反应是芳香结构脱氢。苯、萘、联苯和乙烯参加反应。,煤热解机理及研究新进展,原料煤性质 煤的变质程度：煤气焦油与挥发分含量密切相关；灰分：直接影响半焦质量；煤岩组分：煤气产率以稳定组最高，丝质组最低，镜质组居中。焦油产率以稳定组最高，同时其中性油含量高；丝质组最低；镜质组焦油产率居中，其中酸性油和碱性油含量高。焦炭产率丝质组最高，镜质组居中，稳定组最低。总之，镜质组和稳定组为活性组分，丝质组和矿物质为惰性组分。,3.3.3 影响煤低温热解的关键因素,煤质的影响,入煤粒度：煤粒度的大小影响加热
8、速度和挥发物从煤粒内部的导出。煤粒越小，则易于达到较快的加热速度，能增加初次焦油产率，且煤粒内外温差小，挥发物从煤粒内部逸出路径短，有利于减少焦油的二次裂解，从而提高初次焦油的产率。煤粒越大，对挥发物逸出阻力也有越大，则干馏过程易于受传热或传质过程控制，靠强化外部传热难以实现快速干馏，反而因内外温差增大，挥发物析出经过温度较高的半焦壳层，致使焦油的二次裂解加剧，因而降低了焦油的产率。,热解温度 一般来讲，温度越高，煤裂解的程度越大，总挥发物产率越高，固体残留物（半焦或焦炭）越少。,热解温度,加热速率,急速加热时产生的很强的热冲击力，使大分子的缩合芳香族化合物中具有不同键能的化学键同时被打开、断
9、裂，生成数量众多的自由基，而氢气氛又提供了自由基的稳定条件，使之生成气态或液态产物； 缓慢的加热过程中，化学键的断裂主要发生在煤的颗粒结构内部，由此引起聚合反应生成半焦，故导致气相生成物产率降低。,热解压力,气体停留时间,1H2 气氛2N2 气氛,1 BTX 2 苯3 PCX 4 二甲酚,干馏炉类型,催化剂,煤与生物质等的共热解及耦合热解,可与煤共热解的物质：生物质、甲烷、废塑料等。催化剂上甲烷芳构化或甲烷二氧化碳重整耦合热解。与气化过程耦合热解。,生物质和不同煤化程度煤工业分析和元素分析,生物质单独热解曲线,不同煤化程度煤单独热解曲线,生物质、不同煤化程度煤单独热解特性参数,不同比例生物质与
10、褐煤共热解,不同比例生物质与贫煤共热解,不同比例生物质混合物与烟煤共热解,生物质与不同煤化程度煤共热解特性参数,V计算VbPi+Vc(1 Pi) C 计算CbPi+Cc(1 Pi),Jiahe Liu, Haoquan Hu et al .Fuel Processing Technology 91 (2010) 419423,The CH4/CO2 gas mixture with a volume ratio of 1:1 The liquid products involving tar andwaterwere collected in a cool trap at 15 C, then
11、 the water in the liquid products was separated according to the method of ASTM D95-05e1 (2005), using toluene as a solvent.,In this way, tar and water yield can be calculated respectively.The gas was collected and analyzed by gas chromatography(GC7890T) with two channels (columns: 5A molecular siev
12、e and GDX502) and a TCD detector. The conversion of CH4, CCH4, in coal pyrolysis under CH4/CO2 was defined as:,Ni/MgO catalysts were prepared by incipient wetness impregnation method. MgO (Damao Chemical Industry, Tianjin, China) was impregnated with aqueous solution of Ni(NO3)26H2O (Xinxing Chemica
13、l Industry, Shenyang, China). The Ni loading in the catalysts was 1 to 20wt.%. After being dried at 110 C for 12 h and calcined at 800 C in air for 4 h, the catalyst powder was pressed, crushed and sieved to 2040 mesh. Finally, the catalyst was reduced at different temperatures from 550 to 850 C in
14、15% H2/N2 flowfor 4 h. X-ray diffraction (XRD) patterns of catalyst samples were obtained on a DMAX2400 diffractor with a Cu K radiation. Temperature-programmed reduction (TPR) was conducted on a conventional apparatus with a TCD detector. 0.2 g sample calcined at 800 C was heated from120 C to 900 C
15、 at a rate of 10 C/min in a 40% H2/Ar gas flowof 60 ml/min. H2 consumptionwas measured by using a thermal conductivity detector.,It has been shown that the tar yields of all four coals investigated can be obviously improved in the integrated process of coal pyrolysis and CO2 reforming of methane, an
16、d about 1.6 and 1.8 times tar yield as that in pyrolysis under H2 and N2, respectively, was obtained at 750 C for PS coal. The high tar yield may be explained that the free radicals cracked from coal in coal pyrolysis were remarkably stabilized by the H and CHx groups dissociated from CO2 reforming
17、of methane. The high water yield in pyrolysis under CH4/ CO2 results from the side reactions, such as reverse watergas shift and methanation reaction. And carbon deposition on char leads to high char yield in pyrolysis under CH4/ CO2. In studied four coal samples, PS coal shows the highest tar and l
18、owest water yields in pyrolysis under CH4/ CO2, which is contributed to its high volatile matter and low oxygen content. The XRD of the Ni/MgO catalyst shows the formation of NiOMgO solid solution, and increasing Ni loading leads to the increase of tar yield in pyrolysis under CH4/ CO2. The highest
19、tar yield can be obtained when Ni/MgO catalyst was reduced at 850 C.,3.4 热解模型,3.4.1FG-DVC热解模型： Functional Group Depolymerization Vaporization Crosslinking）描述气体逸出的官能团模型描述焦油形成的降解一蒸发一交联模型的相结合的一种模型。FG模型是用来描述煤、半焦和焦油中气体的产生与释放机理；DVC模型是用来描述在桥键断裂和交联发生的影响下煤中大分子网络所发生的分解和缩聚行为，预测碎片的分子量分布情况。,FG-DVC模型的基本概念,煤中官能团分解
20、产生小分子类热解气体；大分子网络分解产生焦油和胶质体；胶质体分子量的分布由网络配位数决定；大分子网络的分解是由桥键的断裂来控制，而桥键的断裂是受活泼氢限制；网络的固化是由交联控制的，交联的发生伴随着CO2（桥键断裂前）和甲烷（桥键断裂后）的放出。低阶煤（放出CO2）在桥键断裂以前发生交联，高挥发分的烟煤（几乎不产生CO2）在交联前就经历了明显的桥键断裂，具有高流动性，二氧化碳量的增加导致交联增加和流动性降低；焦油的逸出是受传质控制的（焦油分子蒸发到小分子气体或焦油蒸汽中以与其蒸汽压或轻组分体积成比例的速度被带出煤粒，高压减小了轻组分体积，所以就降低了具有较低蒸汽压大分子类产品的产量）。,FG模
21、型的补充假设,大部分官能团独立分解生成轻质气体；桥键热分解生成焦油前驱体，前驱体本身也尤其代表性的官能团组成；焦油和轻质烃或其它组分相互竞争煤中的可供氢以稳定自由基，一旦内部供氢耗尽，焦油和轻质烃类（除CH4外）便不在生成；焦油和半焦的官能团以相同速率继续热解。,DVC模型的假设,断键裂为单一的乙撑性断键，其活化能在一定范围内连续分布。断键时需要消耗煤中的可供氢以稳定自由基。芳香环簇是由强桥或弱桥构成的二维网络，芳香簇的分子量服从高斯分布。每个簇上有一定的初始交联点数用来连接一定长度的齐聚物，从而使交联点间的分子量能与实验值相一致。选择不同的长度可以使不相连的外在分子同抽提收率相对应。可断裂桥
22、即乙撑桥的数与可供氢的值相对应。,3.4.2 FLASHCHAIN热解模型,将煤看作是芳香核线性碎片的混合物，芳香核由弱键或稳定键两两相连，芳香核中的碳数由C-NMR测得。碎片末端的外围官能团完全是脂肪性的，是非冷凝性气体的前驱体。基本观点：在热解时不稳定桥或者解离使碎片尺寸缩小，或缩合为半焦连键，同时将相连的外围官能团以气体形式释放；焦油以最小的胶质体以平衡闪蒸的方式生成。,3.4.3 CPD热解模型,化学渗透脱挥发分(CPD)模型用化学结构参数来描述煤结构，并根据无限煤点阵中已断开的不稳定桥数用渗透统计方法描述焦油前驱体的生成。渗透统计学以Bethe晶格为基础，用配位数和完整桥的分数来表述
23、。模型的特点为：输入参数由NMR测得；焦油分子结构分布、轻质气体前驱体总数以及半焦分数由渗透点阵统计方法确定；不稳定桥断裂活化能用Solomon等提供的数据；用一套官能团模型反应的加权平均来描述轻质气体的生成；用闪蒸过程来描述处于汽液平衡的有限碎片，该一过程的速率要快于断键速率；用交联机理解释煤塑性体重新连到半焦基体上的过程。,3.4.4 三种模型的比较,3.5 煤热解动力学,煤热解动力学的热重分析法：恒温法：程序升温法只需一条或数条失重曲线就可以得到整个温度范围内的动力学参数分布。程序升温法：煤的热解模型：不涉及挥发份的具体成分的热解模型主要包括单一反应模型、双竞争反应模型或有限多平行反应模
24、型和无限多平行反应模型。单一反应模型认为煤的热解过程可以近似为一级或n级反应,单一反应模型一般只能得到某一温度范围内活化能的平均值 ；双竞争反应模型有6个待定参数,其应用受到很大限制 ；有限多平行反应模型把煤的热解看成一种或几种化合物的热分解,平行反应个数的确定具有经验性。,假设煤热解由无限多的平行一级反应组成,其活化能呈一定的连续分布, 称之为分布活化能模型(DistributedActivation EnergyModel: DAEM) ,该模型能很好地预测动力学参数。在应用DAEM时,研究者一般认为活化能分布为高斯分布函数,并由过渡态理论指定频率因子为固定值1. 67 1013 s-1M
25、iura等人提出了新的求活化能分布和频率因子方法,该方法不需事先规定活化能分布为高斯分布,活化能分布由微分法或积分法直接从实验数据中得到, 更精确地预测了煤热解的实验数据。,3.6 煤炭热解工艺,按加热方式可分为外热式和内热式两类。外热式热效率低,煤料加热不均,挥发产物的二次分解严重;内热式工艺克服了外热式的缺点,借助热载体(根据供热介质不同又分为气体热载体和固体热载体) 把热量直接传递给煤料,受热后的煤发生热解反应。气体热载体热解工艺通常是将燃料燃烧的烟气引入热解室,代表性的有美国的COED 工艺、ENCOAL 工艺和波兰的双沸腾床工艺等;固体热载体热解工艺是利用高温半焦或其他的高温固体物料
26、与煤在热解室内混合,利用热载体的显热将煤热解。与气体热载体热解工艺相比,固体热载体热解避免了煤热解析出的挥发产物被烟气稀释,同时降低了冷却系统的负荷.,固体热载体煤热解工艺-国外工艺,Garrett 工艺: 开发者:美国Garret t 研究与开发公司开发,后来与西方石油公司共同对原工艺进行了改进和发展。 工艺特点: 将煤粉碎至200 目以下,用高温半焦(650870 ) 作为热载体,将煤粉在两秒钟内加热到500 以上,由于停留时间很短,有效地防止了焦油的二次分解。 产品收率与性质取决于煤的种类,产油的最佳温度范围是560580 ,高挥发分的烟煤在此温度下的油产率最高可达干煤的35 % ,60
27、0以上产油量逐渐减少,产气量逐渐增大。 该工艺用部分半焦作为热载体实现煤的快速加热,有效地防止了焦油的二次分解; 工业化程度: 1972 年建成了处理煤量318 t/ d 的中试装置,循环半焦量27 t/ d; 存在问题: 生成的焦油和细颗粒的半焦附着在旋风分离器和冷却管路的内壁,影响系统的长期运行。,TOSCOAL 工艺：开发者：美国油页岩公司工艺特点：用陶瓷球作为热载体的煤炭低温热解方法；将6 mm 以下的粉煤加入提升管中,利用热烟气将其预热到260320 ,预热后的煤进入旋转滚筒与被加热的高温瓷球混合,热解温度保持在427510 。煤气与焦油蒸气由分离器的顶部排出,进入气液分离器进一步分
28、离;热球与半焦通过分离器内的转鼓分离,细的焦渣落入筛下,瓷球通过斗式提升机送入球加热器循环使用。,1. 煤仓；2. 煤提升管；3. 旋风分离器；4. 洗涤器；5. 热载体加热器 6. 低温干馏炉；7. 转鼓；8. 分离器；9. 气液分离器；10. 半焦冷却器；11.热载体提升管,工业化程度：70 年代建成处理量为25 t/ d 的中试装置,存在问问题：由于瓷球被反复加热到600 以上循环使用,在磨损性上存在问题;粘结性煤在热解过程中会粘附在瓷球上,因此仅有非粘结性煤和弱粘结性煤可用于该工艺。,LR 工艺：开发者：鲁奇和鲁尔公司工艺特点：煤经螺旋给料器进入导管,导管中通入冷的干馏煤气使其流动并送
29、入干馏炉,煤与循环热半焦一起在机械搅拌的干馏炉中混合,干馏温度为480590 ,产生的半焦一部分用作燃料,一部分被循环使用, 煤气与焦油蒸气进入分离系统进行分离。该工艺利用部分循环半焦与煤进行热交换,而且燃烧热解气体用于煤的干燥,因此整个过程具有较高的热效率。,1. 煤提升管；2. 煤仓；3.螺旋进料器；4.导管；5. 低温干馏炉；6. 半焦提升管；7. 半焦收集器；8.空气预冷器；9. 旋风分离器；10. 焦油捕集器；11.除尘器；12. 气体冷却器；13. 分离器,工业化程度：1961 年在Dorsten 建成处理煤量为260 t/ d 的热解工厂,连续运转时间达到200 h ,但后续开发
30、工作由于油价的下跌而中断。存在问题：由于大量焦渣颗粒被带入焦油中,焦油中固体颗粒物含量高达40 %50 %,给焦油的加工和利用带来了困难;用粘结性煤会因焦油和粒子的凝集而引起故障;该工艺采用机械搅拌对煤和热半焦进行混合,磨损和设备放大等方面存在问题。,固体热载体煤热解工艺-国内工艺,气体热载体直立炉工艺特点：内热立式，主要用于低变质煤低温热解,热载体以气体为主,不适用于中等粘结性或高粘结性的烟煤。工艺过程：2080mm的褐煤或型煤沿炉中下行,气流逆向通入进行热解；对粉状的褐煤和烟煤要预先压块,热解过程分为上、中、下三段即干燥和预热段、热解段、半焦冷却段；在上段循环热气流把煤干燥并预热到150;
31、在中段热气流煤加热到500850,进行热解。在下段半焦被循环气流冷却到100150, 最后排出。,SJ低温干馏方炉工艺陕西神木县三江煤化工有限责任公司设计,多段回转炉热解工艺（MRF工艺）通过多段串联回转炉,对年青煤进行干燥、热解、增炭等不同阶段的热加工,最终获得较高产率的焦油、中热值煤气及优质半焦。,制备好的原煤(630mm)在干燥炉内直接干燥,脱水率不小于70%。干燥煤在热解炉中被间接加热。热解温度550750,热解挥发产物从专设的管道导出,经冷凝回收焦油。热半焦在三段熄焦炉中用水冷却排出。 除主体工艺外，还包括原料煤储备、焦油分离及储存、煤气净化、半焦筛分及储存等生产单元。该工艺的目标产
32、品是优质半焦,煤料在热解炉里最终热解温度为750,半焦产率为湿原料煤的42.3% ,是干煤的69.3%,产油率为干热解煤的2.5% ,约为该煤葛金焦油产率的44 %。,固体热载体煤低温热解DG工艺,1. 煤提升管；2. 焦仓；3. 混合器；4. 低温干馏炉；5. 半焦提升管；6. 焦仓；7. 流化床锅炉；8.旋风分离器；9.洗涤器；10.气液分离器；11.焦油罐；12. 脱硫箱 大连理工大学DG工艺流程示意图,主要由煤干燥及提升、半焦流化燃烧及提升、煤焦混合、煤干馏、焦油及煤气的回收系统等部分组成。热解产生的半焦为热载体，存于集合槽。 将小于6mm的粉煤和半焦槽800 的粉煤焦按一定的焦煤比分
33、别经给料器进入混合器,混和温度550650 。热解半焦在提升过程中加热，通过半焦储槽后进入反应器循环使用。由于混合迅速而均匀,物料粒度小,高温的半焦将热量传给原料粒子,加热速度很快,煤可发生快速热分解反应。由于煤粒热解产生的挥发物引出很快,二次热解作用较轻,故新法干馏煤焦油产率较高。,济南锅炉厂循环流化床循环灰作为固体热载体的“热电煤气多联产”工艺示意图,中国科学院过程工程研究所“煤拔头”工艺（BT工艺）,1.煤仓；2.混合器；3.料阀；4.下行床反应器；5.快速气固分离器；6.快速冷凝器；7.返料阀；8.流化床燃烧室；9.旋风分离器；10.灰仓；11.焦油泵,中科院山西煤化所基于循环流化床的
34、煤热解多联产工艺流程示意图,1. 循环流化床锅炉；2.旋风分离器；3.分灰器；4.煤仓；5.鼓风机；6.热解反应器；7.除尘器；8.气液分离器,浙江大学流化床热解联产工艺（ZDL工艺）,我国煤炭低温干馏技术原料产品分析,3.7 煤炭热解工艺技术比较分较,我国煤炭低温干馏技术原理比较,我国煤炭低温干馏技术优缺点比较,3.8 煤炭热解主要产物及利用,产物分布焦油625%，半焦 5070%，煤气 80200m3/tcoal,半焦和焦炭性质,煤气及其利用固体热载体快速热解法煤气煤气产率可达30 ，主要含C 2 以上气态烃，气热值高达25MJm3左右。内热式多段回转炉煤气中含有40 以上的氮气，其煤气热
35、值仅为10MJm3 左右。应用：工业燃料气冶金、电力、建筑行业等；作为合成气用于化学工业；中小城市及矿区民用燃料气。,焦油及其利用组成：不同热解方法和工艺条件所得焦油性质不同，即热解液体产品的挥发性和芳化度不同，各种馏分的含量不同。应用：焦油经过蒸馏、高温裂解、溶剂萃取、加氢等加工方法可得到苯类、酚类、萘类、高级酚等芳香族化合物宝贵的有机化工原料，广泛用于许多工业部门。焦油催化加氢可生产汽油、柴油等机动车燃料油。,半焦及其利用半焦的结构与特性半焦利用制活性炭铁合金还原剂高炉喷吹燃料电石用焦气化原料无烟燃料吸油剂脱硝剂载体炼焦瘦化剂,思考题,简要论述煤的催化热解产物分布及其催化剂研究进展；简要总结煤的热解动力学研究进展（常规热解和催化热解）;简要总结生物质热解及煤与生物质共热解研究进展。,
