第3章物料的混合与配制ppt课件.ppt

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1、第三章 物料的混合与配制,3.1、添加剂概论 添加剂是指合成材料和产品在生产和加工过程中，用以改善生产工艺和提高产品性能所添加的各种辅助化学品。,一、 常用的助剂及其作用原理,稳定剂： 物理因素：光、热、应力、电场、射线 化学因素：氧、臭氧、重金属、化学介质 增塑剂：降低玻璃化转变温度，增加聚合物塑化能力 润滑剂：降低共混物熔体粘度，改善加工流动性 增韧剂：提高材料的韧性 填充剂：降低成本，提高耐热性 增强剂：提高刚性，耐热性，产品收缩率 阻燃剂：提高防火能力； 抗静电剂：降低电阻率，提高导电能力。,稳定剂,热稳定剂 解决问题：防止降解，应用于热分解温度与成型加工温度接近的聚合物 如聚氯乙烯（

2、PVC）： 结构缺陷（烯丙基氯原子、双键、不稳定氯原子）作用：捕捉HCl，捕捉自由基，防止进一步引发降解； 防止氧化。 抗氧剂 解决问题：氧化降解，导致断链（PP, NR)、交联(SBS) 光稳定剂,热稳定剂的分类,铅盐类： 三盐（基硫酸铅，基马来酸铅）、二盐（基亚磷酸铅、基苯二甲酸铅）特点： 有毒，不能接触食品 热稳定性好，价格低廉 不能制造透明制品 耐候性差，易被硫化物污染,金属皂类,硬脂酸、不饱和酯酸、篦麻油酸等的金属盐如：硬脂酸（钙、锌、钡、镉）特点： 辅助热稳定剂 润滑作用 相容性差，量多会喷霜 组合使用：Ba/Zn, Ca/Zn 协同作用：有机锡类热稳定剂,有机锡类热稳定剂,硫醇锡

3、类、马来酸锡类、羧酸锡类 如：京锡-8831：二马来酸单辛酯二辛基锡 十二硫醇二丁基锡特点：热稳定效果优异：三种抗热分解作用 有些无毒，具有透明性 用量较少：0.53%；价格昂贵 气味难闻：刺激性气味、臭味,抗氧剂,臭氧氧化、热氧化抗氧剂的分类：链终止型：与自由基（R.、ROO.）反应，中断链增长主抗氧剂：抗氧剂1010、抗氧剂1076；预防型： 辅助类抗氧剂 过氧化物分解剂：与过氧化物反应 金属离子钝化剂：与金属离子反应用量：塑料中0.11%, 橡胶中15份,增塑剂,定义： 使高分子材料制品塑性增加，改进其柔软性、延伸性和加工性能的物质。作用降低Tg和软化温度：改善成型加工性能耐低温性能：降

4、低脆化温度，改善耐低温性能 机械性能：少量，增强作用（反增塑作用）； 超过临界浓度，韧性增加，强度下降；,陶器- 粘土加水,原始社会白陶鬶 战袍武士头部 秦俑,软糖或甜点心明胶加水,水果软糖,常用增塑剂,邻苯二甲酸酯类增塑剂 是目前使用最广、产量最大的主增塑剂，具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发性小、气味小等优点，占增塑剂总消耗量的80%左右。邻苯二甲酸二辛酯：DOP，与高聚物相容性好，有一定毒性。邻苯二甲酸二丁酯：DBP，抽出性大，与DOP配合使用。 含氯增塑剂：辅助增塑剂，常用于电线、板材氯化石蜡：价格低廉、阻燃、挥发性低。,润滑剂,定义： 降低熔体与加工机械之间和熔体之间摩擦和黏附，改善

5、流动性，提高生产力和制品外观及光洁度的添加剂。种类：内润滑剂：减弱分子链间的内摩擦力， 与高聚物相容性好，少量进入分子链间，削弱分子间作用力 外润滑剂 ：降低熔体与机械之间摩擦力 与高聚物相容性差，附着在熔体或机械表面，降低熔体与机械之间摩擦力,润滑剂品种,烃类润滑剂： 石蜡、液体石蜡 脂肪酸类润滑剂： 硬脂酸：十八烷酸（外润滑剂） 脂肪族酰胺类和酯类： 硬脂酰胺（内外润滑剂）、硬脂酸单甘油酯（内润滑剂） 金属皂类：内外润滑剂 硬脂酸盐：硬脂酸（钙、钡、锌、镁） 其它：聚乙烯蜡,填充剂,填充剂：用来降低成本、提高某些物理或化学性能的填料。填充剂的作用： 降低成本：填充剂：3000元7000/吨

6、 但同时提高产品的比重，降低力学性能 一定程度 上提高耐热性能：热变形温度提高510提高某些力学性能： 添加量大时，反而降低性能； 增加熔体粘度，加工性能变差。,填充剂,常用的填充剂碳酸钙：CaCO3，球状，应用于管材、薄膜 滑石粉：含水硅酸镁，片状，管材、电动工具 二氧化硅、钛：球状 SiO2：橡胶产品 TiO2：化妆品：防晒、美白产品氢氧化镁、氢氧化铝：不规则状 阻燃产品 炭黑：橡胶增强、导电产品,增强剂,纤维增强剂 无机纤维：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属纤维、陶瓷纤维 有机纤维：合成纤维、棉、麻、纸； 纤维增强材料的特点： 具有大的长径比 足够的强度和韧性,纤维增强高聚物材料,纤维增强

7、高聚物材料的优点提高耐热温度：如：PA6/玻纤，热变性温度: 6070增加到200220 . 聚酯：PBT、PET /玻纤，HDT: 6080 增加到180220 碳纤维：耐热性更高降低成型收缩率： 聚丙烯：收缩率 1.72.2 ；PP/玻纤：收缩率0.30.5提高刚性和韧性：,PA6 拉伸强度：6070增加到120140MPa 碳纤维：强度更大降低成本 玻纤：8千1万/吨 改善材料耐腐蚀性能 增加导电性： 碳纤维、金属纤维 提高阻燃性能,玻璃纤维,玻璃纤维：以玻璃球或废旧玻璃为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺最后形成的产品 。玻纤成分：成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧

8、化钠等 。玻纤优点： 拉伸强度高，伸长小 ；弹性系数高 ，吸收冲击能量大；具不燃性，耐化学性佳 ;尺寸稳定性，耐热性均佳 。,碳纤维,碳纤维：用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得 可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料 碳纤维的应用航空航天 、军事：飞机、船、火箭、隐身材料；体育器材：高尔夫球杆、网球拍、钓鱼竿、撑杆跳等；身体替代品：人工韧带；复合材料：加入到树脂、金属、陶瓷、混凝土等材料中,碳纤维短纤,连续碳纤维丝,碳纤维毡,阻燃剂,家用电器、塑料制品、电线电缆、建筑材料、纺织织物 ,几分钟之后，有常规的纺织品的房间几乎被完全烧毁。在有阻燃织物的空间除了窗帘有轻微的燃烧外，其

9、他什么也没发生。,阻燃剂的作用,阻燃剂的作用,减缓聚合物燃烧或者分解的时间（阻燃）, 延长逃生时间； 减少烟雾； 避免产生熔滴。,稀释效应,隔绝效应,冷却效应,消除效应,阻燃剂作用原理,主要的含溴阻燃剂,氯系阻燃剂主要品种为氯化石蜡,阻燃剂种类及其作用,卤系阻燃剂阻燃原理,卤素系阻燃剂分解,捕捉自由基,燃烧时,主要是放热反应,卤系阻燃剂作用机理,气相阻燃机理,卤系阻燃剂,卤系阻燃剂的缺点：1. 卤化氢和卤化锑的毒害2. 二噁英类化合物的生成,卤系阻燃剂的发展趋势：,相对低毒的新产品,聚合物型溴系阻燃剂,卤系阻燃剂的优点：阻燃效率高； 价格便宜。,氢氧化物阻燃剂（ATH),吸热反应,优点：1.

10、无毒、无腐蚀、不挥发、无毒气产生。 2. 具有阻燃、抑烟和填充三大功能。,缺点： 1. 填充量大； 2. 对材料的力学性能、电学性能、外观以及有影响； 3. 相容性差； 4. 加工流动性差； 5. 燃烧时产生滴落。,氢氧化物阻燃剂阻燃机理,分解后发生脱水反应，吸收热量；脱水产生大量水蒸汽，稀释可燃气体浓度；分解残余物MgO和Al2O3为致密的氧化物膜，起到隔热、隔绝氧气的作用，并达到了抑烟的效果。Mg(OH)2可以促进表面碳化，隔绝氧气与塑料接触，而Al(OH)3无此作用。,凝聚相阻燃机理,磷系阻燃剂,气相：,凝固相：,H3PO4HPO2+HPO+PO,HPO+HH2+PO,PO+HHPO,O

11、H+H+POHPO+H2O,终止自由基,隔离机理,磷系阻燃剂：红磷、磷酸三苯酯,磷系阻燃剂的优点：高效、低烟、低毒、价廉,抑制燃烧和挥发的保护层的形成过程,抗静电剂,抗静电产品的必要性：静电荷存在导致产品表面吸尘； 静电影响较大面积的产品生产过程； 如薄膜、纤维、粉料； 放电过程损坏产品的性能： 电子芯片的封装、拆卸 火花放电易造成火灾、爆炸,抗静电的方法及作用原理,添加具有表面活性的物质 亲水基团增强表面的吸湿性，形成导电膜，加快静电荷的泄漏。 添加具有一定导电性的填料 表面处理：金属热喷涂、导电涂料； 导电填料分散复合：炭黑、碳纤维 导电填料层积复合： 不锈钢纤维、碳纤维网、毡、板层压产品

12、、,抗静电剂的应用,石油储罐导电涂料，防止爆炸；纤维织物抗静电衣物；包装印刷纸张、塑料、油墨、粘合剂、导辊要求绝缘 薄膜生产生产、分离、切割、包装过程中发生静电；电子设备、家电包装电子回路，当静电的累积过多时，就可能会发生接触不良； 煤矿防止爆炸；,3.2高分子材料配方设计,3.2.1 设计原则和程序3.2.2 设计要求3.2.3 设计方法3.2.4 实例3.2.5 性能估算,配方设计需要考虑的问题,试样：如何制成的？制法不同性能不同性能：如何测试的？与实际性能第102页表可能有差别使用场所：室内户外？静态动态？价格环保,第一节 制品设计原则和程序,总的原则：实用、经济、环保总的程序：101图

13、制品用途技术标准形状设计样品初步设计【配方设计工艺设计结构设计模具设计样品试制性能测试】【】合格制品工艺规程、产品标准,第二节 配方设计,一般步骤：配方样片实物定配方定工艺。数据库？计算机模拟？配方的两种表示方法：高分子化合物为100份（质量）。使用方便所有物料总和为100份（质量）。,第三节 配方设计方法,在尽可能少的实验次数下获得最优的配方数理统计中的正交试验、回归分析；最优化方法因数，水平，步长常常为多因素，且因素间常常有交互作用试验的每个步骤试验条件严格控制一致，以尽量减少试验误差,配方设计方法,单因数变量指标函数是试验区间内是单峰函数（只有一个极值点）。遵循一定的数学方法做一系列试验

14、，逐步将区间缩小成为（找到）一点，此点为极值点（极值点是理论上的最优点）或根据情况定为其附近一点，即确定了一个因数。爬山法黄金分割法平分法分批试验法抛物线法费波那奇序列法0，1，1，2，3，5，8，13，21，,配方设计方法,多因数变量正交设计：常用。能够在尽可能少的实验次数下获得最优的配方回归分析：通过实验建立数学方程式 性能=f(原料1，原料2，),正交设计简介,正交表La(bc)，其中a试验次数，即正交表行数b水平数，常常取3(或2、4）c因数数，即正交表列数通过对实验结果（指标）的分析，找出因数的主次最佳水平组合指标分析方法直观分析法（极差分析法）：简单实用方差分析法：能够定量给出因数

15、的主次关系,对于单因素或两因素试验，因其因素少 ，试验的设计 、实施与分析都比较简单 。但在实际工作中 ，常常需要同时考察 3个或3个以上的试验因素 ，若进行全面试验 ，则试验的规模将很大 ，往往因试验条件的限制而难于实施 。正交试验设计就是安排多因素试验 、寻求最优水平组合 的一种高效率试验设计方法。,例如，要考察增稠剂用量、pH值和杀菌温度对豆奶稳定性的影响。每个因素设置3个水平进行试验 。 A因素是增稠剂用量，设A1、A2、A3 3个水平；B因素是pH值，设B1、B2、B3 3个水平；C因素为杀菌温度，设C1、C2、C3 3个水平。这是一个3因素3水平的试验，各因素的水平之间全部可能组合

16、有27种 。对于上述3因素3水平试验，若不考虑交互作用，可利用正交表L9(34)安排，试验方案仅包含9个水平组合，就能反映试验方案包含27个水平组合的全面试验的情况，找出最佳的生产条件。,正交表的类别 1、等水平正交表 各列水平数相同的正交表称为等水平正交表。如L4(23)、L8(27)、L12(211)等各列中的水平为2，称为2水平正交表；L9(34)、L27(313)等各列水平为3，称为3水平正交表。2、混合水平正交表 各列水平数不完全相同的正交表称为混合水平正交表。如L8(424)表中有一列的水平数为4，有4列水平数为2。也就是说该表可以安排一个4水平因素和4个2水平因素。再如L16(4

17、423)，L16(4212)等都混合水平正交表。,试验目的与要求,试验指标,选因素、定水平,因素、水平确定,选择合适正交表,表头设计,列试验方案,试验方案设计：,试验结果分析,进行试验，记录试验结果,试验结果极差分析,计算K值,计算k值,计算极差R,绘制因素指标趋势图,优水平,因素主次顺序,优组合,结 论,试验结果分析：,试验结果方差分析,列方差分析表，进行F 检验,计算各列偏差平方和、自由度,分析检验结果，写出结论,实例：为提高山楂原料的利用率，研究酶法液化工艺制造山楂原汁，拟通过正交试验来寻找酶法液化的最佳工艺条件。影响山楂液化率的因素很多，如山楂品种、山楂果肉的破碎度、果肉加水量、原料p

18、H 值、果胶酶种类、加酶量、酶解温度、酶解时间等等。经全面考虑，最后确定果肉加水量、加酶量、酶解温度和酶解时间为本试验的试验因素，分别记作A、B、C和D，进行四因素正交试验，各因素均取三个水平，因素水平表见表10-3所示。,选择合适的正交表,正交表的选择是正交试验设计的首要问题。确定了因素及其水平后，根据因素、水平及需要考察的交互作用的多少来选择合适的正交表。正交表的选择原则是在能够安排下试验因素和交互作用的前提下，尽可能选用较小的正交表，以减少试验次数此例有4个3水平因素，可以选用L9(34)或L27(313) ；因本试验仅考察四个因素对液化率的影响效果，不考察因素间的交互作用，故宜选用L9

19、（34）正交表。若要考察交互作用，则应选用L27(313)。,例 山楂液化率 试验方案及试验结果,说明：试验号并非试验顺序，为了排除误差干扰，试验中可随机进行； 安排试验方案时，部分因素的水平可采用随机安排。,例 山楂液化率 试验结果分析,对于多指标试验，方案设计和实施与单指标试验相同，不同在于每做一次试验，都需要对考察指标一一测试，分别记录。试验结果分析时，也要对考察指标一一分析，然后综合评衡，确定出优条件。,因素之间的交互作用：如果因素A的水平发生变化时，试验指标随因素B变化的规律也生变化。或反之，若因素B的水平发生变化时，试验指标随因素A变化的规律也发生变化。则称因素A、B间有交互作用，

20、记为AB。交互作用的判别例 在合成橡胶生产中，催化剂用量和聚合反应温度是影响转化率的两个重要因素。判别这两个因素是否有交互作用，方法是按交互作用AB的二元表，做四次实验，而后分析。在聚合反应温度为30时，转化率随催化剂用量的增大而减少；在聚合反应温度为50时，转化率却随催化剂用量的增大而增大。如果以y转化率为纵坐标，为横坐标，作直线，则得到A温度30和50时的两条直线，两直线相交，说明A温度和B催化剂用量有强的交互作用。若两因素间没有交互作用，则两直线严格互相平行（在没有实验误差的情况下）。,在多因素试验中，不仅因素对指标有影响，而且因素之间的联合搭配也对指标产生影响。因素间的联合搭配对试验指

21、标产生的影响作用称为交互作用。因素之间的交互作用总是存在的，这是客观存在的普遍现象，只不过交互作用的程度不同而异。一般地，当交互作用很小时，就认为因素间不存在交互作用。试验设计中，交互作用一律当作因素看待，这是处理交互作用问题的总原则表头设计时，各因素及其交互作用不能任意安排，必须严格按交互作用列表进行安排。这是有交互作用正交试验设计的一个重要特点，也是关键的一步。结果分析 按表所列的试验方案进行试验，其结果分析与前面并无本质区别，只是：应把互作当成因素处理进行分析； 应根据互作效应，选择优化组合。,方差分析法,极差分析法简单明了，通俗易懂，计算工作量少便于推广普及。但这种方法不能将试验中由于

22、试验条件改变引起的数据波动同试验误差引起的数据波动区分开来，也就是说，不能区分因素各水平间对应的试验结果的差异究竟是由于因素水平不同引起的，还是由于试验误差引起的，无法估计试验误差的大小。此外，各因素对试验结果的影响大小无法给以精确的数量估计，不能提出一个标准来判断所考察因素作用是否显著。为了弥补极差分析的缺陷，可采用方差分析。方差分析可以分析出试验误差的大小，从而知道试验精度；不仅可给出各因素及交互作用对试验指标影响的主次顺序，而且可分析出哪些因素影响显著，哪些影响不显著。对于显著因素，选取优水平并在试验中加以严格控制；对不显著因素，可视具体情况确定优水平。但极差分析不能对各因素的主要程度给

23、予精确的数量估计。方差分析基本思想是将数据的总变异分解成因素引起的变异和误差引起的变异两部分，构造F统计量，作F检验，即可判断因素作用是否显著。,第四节 配方实例,橡胶制品107表3-35热塑性塑料制品109表3-67热固性塑料、复合材料制品111表3-810,2008中国聚氯乙烯产能省份分布 单位：万吨,中国聚氯乙烯装置开工率分析,聚氯乙烯供应过剩压力日益增大是造成装置开工率降低的最主要原因之一。,中国聚氯乙烯消费省份分布单位：万吨,中国聚氯乙烯下游制品消费构成比例,PVC型号SG-1SG-8型（国家标准GB/T5761-2006）表中黄绿色为旧型号低型号 软制品 （分子量高的做软制品）高型

24、号 硬制品 （分子量低的做硬制品）K值低，聚合度低，分子量低,各型号电石法聚氯乙烯的主要生产企业及用途：,注：1、4、6型当前市场流通量很少，不常见。,第五节 性能估算密度，Tg，Tm，溶度参数,性能估算对科研、生产有一定意义估算原理：基团贡献值加和法一、密度（第113114页有例题）利用公式=M/V298K时：非晶g=结构单元的M / 基团摩尔体积Vg结晶c=1.13 gT K时：VT=Vg298+0.00045Vw(Tg-298)+0.001Vw (T-Tg)式中Eg=0.00045Vw，El= 0.001Vw称为摩尔热膨胀率；Vw是高分子化合物的分子范德华体积贡献值（多数高分子有Vg29

25、8 / Vw = 1.55）,第五节 性能估算密度，Tg，Tm，溶度参数,二、玻璃化转变温度Tg = 基团摩尔玻璃化转变数Yg / 结构单元的M 计算时要考虑是什么链（柔性，刚性，极性），有无支链及支链长短（有支链时，开始时Tg随着支链变长而降低，达到一定长度时10个C Tg最低，而后Tg升高），不同情况下 Yg数值是不一样的三、熔点Tm估算方法类似Tg。有支链时，在6个C时Tm最低,第五节 性能估算密度，Tg，Tm，溶度参数,二、内聚能密度e、溶度参数内聚能E：1mol物质分子间力的能量 J/mol内聚能密度e=E/ V (e=E/V) J/cm3溶度参数=e 1/2 (J/cm3) 溶度参数可以衡量两种材料是否共容。当溶度参数相近时，有良好的共容性。液体的溶度参数可从它们的蒸发热得到。然而聚合物不能挥发，因而只能从交联聚合物溶胀实验或线型聚合物稀溶液黏度测定来得到。能使聚合物的溶胀度或特性黏数最大时的溶剂的溶度参数即为此聚合物的溶度参数。具体应用：选择溶剂，相容剂,