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1、第四章聚合物的填充改性与纤维增强复合材料,填充改性就是在聚合物基体中添加与基体在组成和结构上不同的固体添加物；目的：a）使塑料制品的原料成本降低； b）使塑料制品达到补强或改善加工性能； c） 赋予制品特殊的性能，如阻燃或抗静 电等。,纤维增强往往是通过采用具有特大长径比或径厚比的填料，加入到聚合物基体中，达到大幅提高共混物的力学性能(尤其是强度和刚度)的目的；常用的纤维有：玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维以及晶须等，这些填料加入到塑料中后对材料的力学性能和耐热性能有显著贡献。,填充及增强改性的意义,填料不仅具有降低聚合物材料的成本的作用，更重要的是改善聚合物的某些性能，甚至赋予聚合物材料某些特殊功
2、能，从而拓展聚合物的应用领域；某些填料的应用还能使聚合物材料的环保性增强，如淀粉等可生物降解填料。,填充增强改性的重要性,一、它是获得具有独特功能新型高分子化合物最便宜的途径。二、它是在保证使用性能要求的前提下降低塑料制品成本最有效的途径。三、它是提高产品技术含量，增加其附加值的最适宜的途径。,聚合物填充改性技术研究内容,工业矿物填料的细化和微细化复合材料界面工程和填料的表面处理混合与混炼设备及工艺 刚性粒子增韧环境友好塑料材料 煅烧煤系高岭土在农用塑料薄膜中的应用 抗菌塑料 新型增强、阻燃纤维镁盐晶须,4.1 填料的种类及特性,填料也称为填充剂，是高分子材料中的重要固体添加剂之一，将其添加入
3、聚合物中可增加体积、降低成本，同时还能改善聚合物某些方面性能如强度、刚度、热稳定性等。尤其是一些功能性填料还可赋予高分子材料特殊的电、磁、阻燃、耐磨、耐辐射等性能，拓宽其应用领域，填料已被认为是一种功能性添加剂。,填料的分类方法很多，一般可分为无机填料和有机填料两大类。常见的无机填料包括碳酸钙、滑石粉、云母、高岭土、二氧化硅、炭黑等，有机填料包括木粉、棉短绒、麦秆等。也可根据化学组成将填料分为氧化物、盐、单质和有机物四大类。或根据填料的几何形状分为粉状、粒状、片状、纤维状等。,碳酸盐碳酸盐类型的填料是塑料填料中最重要的一类。它以碳酸钙为主，分子式为CaCO3。碳酸钙分为天然矿石磨碎而成的重质碳
4、酸钙和用化学法生产的沉淀碳酸钙又称轻质碳酸钙。两种天然碳酸钙矿石来源于石灰岩。重质碳酸钙密度为2.72.95gcm3，轻质碳酸钙密度为2.42.7gcm3。,碳酸钙分类,(1) 轻质碳酸钙：这是用化学方法制造的碳酸钙，学名叫沉降性碳酸钙。(2) 重质碳酸钙：是指由石灰石经选矿、粉碎、分级、表面处理而成的碳酸钙。它不象轻质碳酸钙那样，经过化学反应制得。重质碳酸钙也叫三飞粉，是无味、无嗅的白色粉末，几乎不溶于水。(3) 胶质碳酸钙：又称为轻质活性碳酸钙，是一种白色细腻、软质粉末，与轻质碳酸钙不同之处，是其粒子表面吸附一层脂肪酸皂，使碳酸钙具有胶体活化性能，比重小于轻质碳酸钙，为1.992.01。,
5、碳酸钙优点,1) 价格低廉，普通重质碳酸钙每吨100300元，普通轻质碳酸钙数百元/吨。 2) 无毒、无刺激性、无味。 3) 色泽好、白，对其它颜色的干扰小，易着色。 4) 硬度低，对加工设备的磨损轻。 5) 化学稳定，属惰性填料，热分解温度为800以上。 6) 易干燥，水分易除去，无结晶水。,碳酸钙用途,1) 增量，降低成本。 2) 提高制品的耐热性，例如在聚丙烯中添加40的CaCO3，其热变形温度可提高20左右。3) 改进塑料的散光性，起到遮光或消光的作用。4) 改善塑料制品的电镀性能或印刷性能。5) 减少制品尺寸收缩率，提高尺寸稳定性。广泛应用于PVC中，可制造管材、板材、人造革、地板革
6、等，也应用于PP、PE及橡胶制品中。,硅酸盐,以硅酸盐矿物为主要原料制成的塑料填充用填料有滑石粉、高岭土、云母粉、硅灰石粉等。,高岭土,也称陶土，是粘土中的一种，是一种水合硅酸铝矿物质，英文名kaolin，其分子式可表达为A12O32SiO22H2O。一般高岭土中含有SiO2 4050，A12O3 3040，Fe2O3 1.22.0，烧失量为1112，此外还含有微量Ti、Ca、Mg、K、Na等金属元素的氧化物。,它的单晶是一种双层水合硅酸铝，一层是二氧化硅，一层是水合氧化铝，通过化学结合而成，具有六角形片状构型。在水中pH值略呈酸性，但其耐酸碱性在大多数情况下仍然很好。,高岭土的密度为2.60
7、2.63gcm3，莫氏硬度为1，吸油值为30%50%，折射率为1.56。高岭土具有优良的点绝缘性能，可用于制造各种电线包皮。可广泛应用于PVC、PP、PS及各种橡胶中。,滑石粉,滑石粉是一种含水的、具有层状结构的硅酸盐矿物，英文名Talc，化学式：Mg3(Si4O10)(OH)2。其化学组成：MgO为31.8，SiO2为63.37，H2O为4.7，常含少量的Fe、Al等元素。滑石粉的密度为2.72.8 gcm3，吸油值20%40%。硬度是矿物填料中最小的一种，莫氏硬度为1，有柔软滑腻感。其颜色有白、灰绿、奶白、淡红、浅蓝、浅灰等，有珍珠或脂肪光泽。,在380500时可失去缔合水，800以上时则
8、失去结晶水。滑石粉在水中略呈碱性，pH值为9.09.5。 滑石粉具有层状结构，相邻的两层靠微弱的范德华力结合。在外力作用时，相邻两层之间极易产生滑移或相互脱离。因此滑石颗粒结构基本形状是片状或鳞片状。常应用于PP、PS等塑料中，可提高制品的刚性、硬度、阻燃性能、电绝缘性能、尺寸稳定性，并具有润滑作用。,云母,云母是多种铝硅酸盐的总称，主要有白云母和金云母。为鳞片状结构，具有玻璃板光泽；长度与厚度之比为100以上，对力学性能具有较好的增强效果；经加工成粉末，易于与聚合物混合，加工性能优异；用于填充PE、PP、PVC、PA、PET、ABS等多种塑料，可提高基体模量、耐热性、降低成型收缩率、防止制品
9、翘曲。在橡胶中主要用于制造耐热、耐酸碱及电绝缘制品。,二氧化硅,也称为白炭黑，因为其用于橡胶具有与炭黑类似的补强作用，且成白色微粉。用作填料的二氧化硅多是化学合成产物，方法有沉淀法和气相法；是硅橡胶的专用补强剂，在硅橡胶中加入适量，可提高其拉伸强度1030倍。对塑料制品，补强效果不大，主要用于改善其他性能。如填充PE薄膜，可增加其表面粗糙度，减少粘连，在PP中，用作结晶成核剂，缩小球晶结构，增加微晶数量，在PVC中，可提高硬度、改善耐热性。,硅灰石,天然硅灰石的化学成分为型硅酸钙，加工成硅灰石粉后，其形态为针状、棒状、粒状等多种形状的混合。具有良好的化学稳定性和电绝缘性，吸油率低，价格便宜。用
10、化学方法合成的型硅灰石，可用于填充对力学性能要求高的制品，其对塑料，如PA、PP、PET、环氧树脂、酚醛树脂等，具有一定的补强作用。在橡胶中，可替代部分钛白粉，且易于分散、混炼，减小橡胶的收缩率等。,硫酸盐,天然硫酸钡矿称为重晶石，通过化学方法制成的称之为沉淀硫酸钡。硫酸钡的分子式为BaSO4。重晶石属斜方晶系，其密度为4.254.5gcm3，莫氏硬度为3.03.5，一般为白色或灰色，而沉淀硫酸钡的白度可达到90%以上。硫酸钡能吸收X射线和射线，可用于防护高能辐射的塑料材料。由于其密度高，适用于要求高密度的填充塑料材料，如音响材料、鱼网网坠等，此外由于硫酸钡粒子球形度高，填充硫酸钡的塑料的表面
11、光泽要优于使用同等份数的其它无机矿物填料的填充塑料。医学上用作造影剂。,二氧化钛又称钛白粉。在高分子材料中用作白色颜料，也兼作填充剂；根据结晶不同，分为锐钛型、金红石型等；特性：增白，反射日光，减少紫外线的破坏作用；在塑料和橡胶中应用广泛，可提高聚合物制品的刚性、硬度和耐磨性。,金属氧化物/氢氧化物,氢氧化铝白色粉末结晶，热分解时生成水，吸收大量的热量；可用作填充型阻燃剂，对聚合物进行阻燃改性；特性：无毒、不挥发、不析出等；可用于PVC、PE等塑料中，提高塑料制品的电绝缘性；也可用于氯丁橡胶、丁苯橡胶等橡胶中，具有补强作用。,炭黑是一种一碳元素为主体的极细的黑色粉末；因生产方式不同，分为炉法炭
12、黑、槽法炭黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑等。是橡胶工业中用量最大的填充剂和补强剂，对橡胶制品有良好的补强作用，还可改善加工工艺性能，另起到着色剂效果；在塑料制品中，可发挥紫外线遮蔽剂的作用，提高制品的老化性能；在PVC等塑料制品中添加导电炭黑，可降低制品的表面电阻，起抗静电作用。,工业废渣,粉煤灰玻璃微珠白泥红泥其它,粉煤灰是热电厂排放的废料，主要成分为二氧化硅和氧化铝；粉煤灰中含有玻璃微珠，易于在塑料中分散，可用作塑料填充剂，经过表面处理后，可以用于填充PVC等塑料制品。在塑料中大量应用粉煤灰，具有工业废料再利用和减少环境污染的作用，对于环境保护和降低塑料制品的成本具有重要意义。,玻璃微珠一种表面
13、光滑的微小玻璃球，可由粉煤灰中提取，也可直接以玻璃制造。在粉煤灰中提取常用水选或风选法，选出沉珠(实心微珠)和漂珠（中空微珠，相对密度0.40.8）；直接用玻璃生产的方法有火焰抛光法和熔体喷射法：前者是将玻璃粉末加热，使其表面熔化，形成实心微珠，后者是将熔融的玻璃料喷射到空气中，形成中空微珠。,空心玻璃微珠的特点：1、球形表面，各向同性，无尖锐边角，因此不会产生应力集中现象；2、具有滚珠轴承效应，有利于改善填充体系的加工流动性；3、膨胀系数小，且分散性好，可有效地防止塑料制品的成型收缩及翘曲变形；4、密度和热传导率低，电绝缘、隔音性能良好。缺点：壳体很薄，不耐剪切力，不适用注射或挤出成型工艺。
14、常用浸渍、注模、压塑等方法成型。,功能性填料,填料在聚合物中的作用不仅限于改善基体树脂的力学性能，某些填料还能赋予聚合物一些特殊功能如阻燃性、抗静电性、导电性、导热性、耐磨润滑性及抗辐射性等。,绝大多数聚合物都是易燃物质，一旦燃烧起来将会给人的生命及社会财富带来巨大损失。近年来随着人民生活水平提高，对生命安全的关注日益增强，聚合物的阻燃化研究已经成为聚合物改性的一个重要领域。多数情况下加入碳酸钙、滑石、高岭土、云母等无机填料都会使填充聚合物复合材料较基体树脂的可燃性下降。还有一部分特殊无机填料具有独特的阻燃效果。,阻燃性填料,目前聚合物阻燃改性使用的阻燃剂主要是有机阻燃剂，其中有相当数量的有机
15、阻燃剂熔点高、热分解温度高、化学稳定性好、在聚合物成型加工过程中不发生相变，也不同其他添加剂或聚合物基体树脂发生任何化学反应，因此这类有机阻燃剂也可以被视为一种惰性有机填料，制备含有这类阻燃剂的聚合物的过程及方法同于其他方式的聚合物填充改性。,（1）有机阻燃填料氯系阻燃剂溴系阻燃剂氮系阻燃剂,主要的阻燃性填料品种,溴系阻燃剂,溴系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。据统计，2019年全球溴系阻燃剂的用量已超过200 kt，约占阻燃剂总用量的约23，有机阻燃剂总用量的约40。溴系阻燃剂的效率高，材料中所需阻燃剂用量较低，从而不致过多恶化基材的物理力学性能及电气性能。,由于CBr键的键能较
16、低，大部分溴系阻燃剂在200300下分解，此温度范围与很多常用聚合物的分解温度重叠；而且，很多溴化合物可在相应于火灾早期材料温度下快速分解，所以火灾一发生，气相中的HBr浓度即比较高，这赋予溴系阻燃剂比大多数氯系阻燃剂更高的阻燃效率。 溴化合物制造工艺成熟，溴的来源充足，生产成本较低，就性能价格比而言，溴系阻燃剂是其他阻燃剂难以抗衡的。,溴系阻燃剂的严重缺点是降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。 应用最广泛的多溴二苯醚及用其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有毒物多溴代二苯并二嗯烷及多溴代二苯并呋喃 。,主要品种,其他惰性溴系阻燃剂还有六溴苯、乙撑双(四溴
17、邻苯二甲酰亚胺) 、1,2-双(二溴降冰片基二碳酰亚胺)乙烷、2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、十四溴二苯氧基苯、五溴甲苯、1,2-双(五溴苯氧基)乙烷等 。,十溴二苯醚是用途最广泛的阻燃剂。,氯系阻燃剂,阻燃效率稍逊于溴系阻燃剂；但由于CCl键的耐热性及耐光性则优于CBr键，因此对暴露于光线中的高聚物，选用氯系阻燃剂。工业上生产的氯系阻燃剂品种比溴系少得多，主要是氯化石蜡、得克隆(Dechlorane Plus) (1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-十二氯-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-十二氢、1,4,7,10-二甲桥二苯环辛烷)、
18、海特(HET)酸(1,4,5,6,7,7-六氯双环2.2.1-5-庚烯-2,3-二羧酸)及其酸酐、六氯环戊二烯、四氯邻苯二甲酸酐等。其中氯化石蜡产量最大和用途最广，而得克隆则由于具有一些优异性能颇为人青睐。,氮系阻燃剂,氮系阻燃剂，主要是指三聚氰胺及其衍生物， 无卤、低烟，对热和光稳定，阻燃效率较佳且价廉。以三聚氰胺阻燃改性的塑料加工较困难，在基材中分散性较差。,三聚氰胺,不可燃，加热易升华，急剧加热则分解。阻燃与原因：（1）在250450发生分解反应，吸收大量的热，并放出氨而形成多种缩聚物；（2）能够影响材料的熔化行为，并加速其炭化成焦，从而起到阻燃作用。三聚氰胺价廉，无腐蚀性，对皮肤和眼睛
19、无刺激作用，也不是致变物，其缺点是高温分解时产生有毒的氰化物。三聚氰胺是一类广泛使用的阻燃剂，尤其适于作为膨胀型阻燃剂组分和用于阻燃聚氨酯树脂。,无机阻燃填料,无机阻燃填料主要有氢氧化物、锑化合物、红磷、聚磷酸铵、硼化合物等。无机阻燃填料的阻燃效率一般低于有机阻燃剂，所以要达到同样的阻燃效果需要添加的无机阻燃剂量较多，对聚合物基体的力学性能尤其是抗冲击韧性降低幅度较大。,1. 氢氧化物,氢氧化物阻燃填料主要有氢氧化铝和氢氧化镁。氢氧化铝（ATH） 具有抑烟、低腐蚀，且价格低廉的优点。是无机阻燃填料中最重要的一种，就消耗量而言，在所有阻燃剂中稳居首位，由于氢氧化铝低毒，目前全球的耗量约为450k
20、t，占阻燃剂总耗量的约45，占无机阻燃剂耗量的70。,ATH的阻燃机理是：分解吸热，并从火焰中吸收辐射能。这种吸热有利于降温，促进脱氢反应和保护炭层；分解放出的水不仅是一个冷却剂，还是一个稀释剂。水蒸气有如一床毯子，将火焰包围。ATH脱水生成的氧化铝层，具有极高的表面积，故能吸收烟和可燃物，使材料燃烧时释出的CO2量降低。,2.锑化合物,锑系阻燃剂的主要品种是三氧化二锑(ATO)、胶体五氧化二锑及锑酸钠。其中最重要和用量最大的是ATO，它是几乎所有卤系阻燃剂不可缺少的协效剂。,3. 红磷,红磷因为仅含有阻燃元素磷，所以比其他磷系阻燃剂的阻燃效率高，即使在阻燃剂用量甚低时也是如此。在某些情况下(
21、如对某些含氧高聚物)，红磷的阻燃效率甚至比溴系阻燃剂还胜一筹。 与卤-锑阻燃体系相比，红磷的发烟量较小，毒性较低。缺点是易吸湿，与树脂相容性差，使被阻燃制品染色。,导电性填料,一般高分子材料的体积电阻率都非常高，约在10101020cm的范围，其表面一经摩擦就容易产生静电，从而产生静电积累。静电可使空气中的尘埃吸附于制品上，降低了其商品价值。在塑料进行印刷和热合等二次加工时，静电常会造成不良的加工结果。静电还能使油墨或染料的附着不均，造成印刷和涂装质量不佳。静电还会导致放电现象，而放电作用常会引起电击、着火、粉体爆炸等事故。,聚合物用导电性填料主要包括炭黑、碳纤维和金属粉末；当加入量较少时导电
22、性填料可以降低聚合物的表面电阻率，提高聚合物的抗静电性；加入量较多时则还可明显提高聚合物的体积电阻率，从而赋予聚合物一定的导电性。,耐磨润滑型填料,常见的润滑型填料包括无机填料如二硫化钼（MOS2）、石墨、铜粉以及聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）等在加工过程中不发生相变也不发生化学反应的有机填料。耐磨润滑型填料往往应用于本身润滑性就较好的聚合物品种、从而能进一步发挥这些材料的特性，典型的例子是聚甲醛(POM)。,抗辐射填料,高分子材料在日光或强的荧光下，将吸收紫外光，引发自动氧化，导致聚合物降解，使制品的外观和物理机械性能恶化。这一过程称为光氧化或光老化。无机填料通常都能起到一定的光屏蔽作用，从而提高聚合物材料的耐侯性。但作为专门的光屏蔽剂，则主要有炭黑、氧化锌和钛白粉。,
