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1、水盐体系相图,授课班级：061611学 时： 30教 师：叶红勇,水盐体系相图的基本概念相 律,第一章 概 论,第一节 水盐体系,一、体系和环境,二、溶液的组成,三、溶液与溶解平衡,四、溶解度,一定温度下，某种物质在100 g 水中溶解的量。用“Cs”表示。,五、过饱和溶液,六、研究水盐体系的目的,学习和掌握利用相图解决盐类的分离提纯的方法。,七、凝聚体系,在研究无机盐、金属氧化物以及金属类物质构成的体系时，总是忽略它们的气相，不考虑它们压力的微小变化，而只注意固相和液相之间的平衡及变化关系。像这样的体系称为凝聚体系。,水盐体系属于凝聚体系！相率表达式：f = C - P + 1,第二节 相图
2、的基本概念,一、什么是相图,在化工生产中，人们广泛地遇到相变问题，特别是多数无机化工产品都是从水溶液中结晶或转换出来的。而盐类之所以能以结晶的方法从溶液中分离出来，主要是因为各种盐类的溶解度不同，以及各种因素对盐类的溶解度都会产生不同程度的影响。因此，我们必须知道在一定的外界条件下，一种或多种盐在溶液中的溶解度及其变化规律。溶解度数据只能由实验测定，然后将溶解度数据按要求绘制成便于理解和应用的几何图形，这种图形就是相图。,相图是由点、线、面、体等几何要素构成，它是把不同压力、温度下的平衡体系中的各个相、相组成及相之间的相互关系反映出来的一种图解，是溶解度数据的图形化。 相图不仅把盐类的溶解度用
3、适当的几何形式表示出来，而且从中归纳出规律性，使它成为具有指导性的理论工具。这种特殊的化学图称为相图，又叫溶解度图或状态图。它具有清晰、直观、形象、完整四大特点。作用相当于地图或藏宝图，在解决实际问题上取得了很大的成功。因为任何化工生产都以实验研究为基础，所以开展对水盐体系相平衡的研究具有现实指导意,利用相图可以预先分析当体系在外界条件发生变化时，体系将要发生一系列变化的方向和限度。可以预知体系中各盐的析出顺序及变化规律，以便使我们需要的某种盐从溶液中析出，另一种(或几种盐)溶解，从而将它们分离。对多元体系更是如此。 应用相图原理和方法，在化工生产中，仅采用蒸发、加水、升温、降温、冷冻、干燥、
4、分离、加入某种物质(如某种气体或盐)等这些简单操作单元中的几种方式，即可以经济有效地应用于大规模化工产品的生产，例如食盐、芒硝或无水硝、纯碱、碳铵及各种钾肥等。,二、相图的作用,应用相图原理和方法可以解决以下问题：通过相图分析时所读取的，或通过作图、计算所得到的数据和信息，来确定生产某种化工产品的工艺路线，并通过相图计算获得所需原料用量、蒸发水量、加水量、盐析量或所需加盐量等。具体来说有以下几点：从混合盐或混合溶液中分离出一种或多种纯物质；以单盐制备水合盐、复盐、固体溶液，或进行相反的过程；寻找合理地循环使用部分或全部回收母液的方法以提高产品的回收率。,应用相图的原理、方法和手段，改进原有的生
5、产工艺。开发新产品的科学研究。根据电解质溶液理论，应用Pizer公式，借助于电子计算机的强大功能，计算出平衡的多元体系中各盐的溶解度，绘成相图。这些数据是我们的人力、财力在实验室内绝对无法做到的；,三、相图的局限性,相图的应用有一定的局限性。由于相图反映的是热力学平衡条件下的规律，这种平衡往往需要很长时间才能达到。而实际生产中，由于各种因素的影响，会出现不饱和、过饱和、温度波动、固液表面反应不完全、固液分离不彻底等情况，这些问题都难以在相图中考查，导致相图分析结果与实际情况不完全符合。对复杂的多组分体系，只能从宏观角度反应某些性质之间的联系，还不能反映现象之间的内在联系、原因、机理和转变速度等
6、；此外，多组分相图的表达形式还不够完善。 尽管相图有上述局限性，但它仍然是一种十分有用的理论工具。因其源于热力学所得出结论有高度的可靠性，因而对实际生产和科学研究都具有重要的指导意义。,要学好相图要注意以下三点：水盐体系相图本身有较强的系统，由二元至五元体系，其间有着内在联系，所以要循序渐进。在水盐体系中，相平衡状态及相变过程是用点、线、面、体等几何要素表示的，有些规则是用数学形式表达的。数学研究的是数与形，其明显特点就是抽象。在相图学习中，还会涉及立体图形及其投影问题，因此要求读者具有立体几何知识，以及一定的制图学知识，以便于理解立体相图与各种平面相图之间的投影关系。相图的基本理论不多，但每
7、个具体体系的相图都不同，其中各个系统的相变规律更是千差万别，只有多看、多练、多分析才能熟练地应用相图，并创造性地应用相图。,四、相图的学习方法,绘制相图 根据二至五元水盐体系相图采用的不同坐标系及其几何性质，按规定的步骤绘制出合格的相图，这些相图可以是平面图、截面图或是各种投影图、立体图形。认识相图 对于已绘制好的相图，要能读懂以下内容： 应用相图 能描述系统的温度、压力发生变化时，系统的相数、聚集态，系统的总组成及相组成的变化；会用过程向量法对相图中的系统点进行等温蒸发全过程的分析；会应用杠杆规则、未析出约分法、物料衡算法在相图上进行工艺过程分析和物料衡算。,对学习水盐体系相图有以下具体要求
8、,固中各区、线、点的含义；能区分图中的系统点和相点；能确定系统的总组成和相组成；能用相律对相图进行分析；掌握相图的分类，熟悉各类相图的基本形状和主要特征，并能将复杂的相图分解成若干简单的基本类型相图。,一、相与相数（P） 相：体系中物理、化学性质完全一致的所有部分的总和。 相与相：有明显界面；机械方法可分开；宏观界面性质突变；与物质的量无关。,第三节 相 律,相数：体系中所含相的数目，记为“P ”。 自然界中物质有三种存在形态（s，l，g） 气态：一般能无限混合 单相 液态：完全互溶 单相 不完全互溶 多相 固态：一般不能互溶 多相 固溶体 单相,二、相平衡,定义： 当两相接触时，物质要从一个
9、相迁移至另 一相，这就是相变过程。在相变过程中，当宏观上物质的迁移停止时的状态称为相平衡。,相平衡条件 达到相平衡的体系中：各相的温度、压力均是一样的；在内能与体积不变的条件下，从微观上讲过程是可逆的，熵不再增加；在同一温度下，各相中组分的化学势相等。,描述体系中各相组成所需最少的、能独立存在的 物质的数目(讨论问题方便)。 独立组分数：体系中组分的个数，简称组分，记为 “C”。如：H2(g)， O2(g)， H2O(g) 常温、常压下， C = 3 2000、常压下，2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g),三、组分和组分数,C = 3 1 = 2,2000、常压下，,浓度限制条件（
10、 R ）， C =3-1- 1=1,R的求法：R=N-M（ NM ） N：物种数 M：组成物质的化学元素数,例题：求下列条件下由 N2(g)、H2(g) 和 NH3(g) 所组成系统的组分数：(1) 在常温无催化剂条件下；(2) 在 673K有催化剂存在条件下；(3) 在(2)的条件下再限制进料比N2H2=13。,解: (1) 因 N=3 、R=0 、R=0，所以C = N-(R+R) =3，,(2) 在给定条件下反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 达到平衡。系统中有几个独立的平衡化学反应式，就有几个物种数不独立，R 即为几。N =3、R =1、R =0, C = N- (
11、R+R) = 2,(3) 在(2)条件下限制进料比N2H2=13，如果同一相中两种物质的数量保持一定的比例，就构成一个浓度限制条件。有几个独立浓度限制条件，就可以减少几个描述系统的相的组成的物种数。N =3、R =1、R =1, C = 3-1-1 = 1。,1.自由度（数） 在不影响平衡体系的相数和相态时，在一定范围内可以独立变化的最少强度性质数(独立变量数)，记为 “ f ”。 独立 在一定条件范围内，可以任意变化，不会引起新相的生成和旧相的消失。 例如： 0T100时，水不会明显的发生相的变化。,四、相律,注意：f 是指最少强度条件数(T、p、xi)自由度（数）只能是正整数,2相律 （f
12、 与P、C之间的关系）,相律：研究相态变化的规律。 相数(P )，组分数(C )，自由度数（f ）,f = C P + n,n：温度、压强、磁场、电场、重力场等因素通常：只需考虑温度、压强，即取 n = 2,其表达式为：,若 T = 0 或 p = 0， 则 f *= C-P +1 f * 条件自由度， 如：凝聚体系 p 影响小, p = 0 则 f *= C P -1,f = C -P + 2 相律,T，p,注意：相律是热力学推论，有普适性和局限性； 适于所有的相平衡体系，定性分析,平衡共存的相越多，自由度越小 fmin=0，P达到最大值； Pmin=1， f 达到最大值；,例： 将氨气通入
13、水中达平衡，则该体系的组元数C = 、相数P = 、和自由度数f = 。 (a) C=3, P =2, f =3; (b) C=2, P=2, f =2; (c) C=1, P=2, f =1; (d) C=2, P=1, f =3.,五、相律的应用1 确定系统中最多可存在的平衡相数Pmax由f = c P + 2 ，得P = C +2 - f，f 0 时，Pmax = C + 2C = 1，Pmax= 1 + 2 = 3：单组分系统最多可三相共存C = 2，Pmax= 2 + 2 = 4：二组分系统最多可四相共存C = 3，Pmax= 3 + 2 = 5：三组分系统最多可五相共存例：碳酸钠与
14、水，Na2CO3H2O，Na2CO37H2O，Na2CO310H2O。 标准压力下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多有几种？,解：Na2CO3 与 H2O二组分。指定了压力为p，相律为 f = C P + 1，Pmax = C + 1 = 2 + 1 = 3 最多可三相共存，最多只能与一种含水盐共存,2 相律在认识相图中的指导作用由f = C P + 2 及P1知，当P= 1时，自由度数 f 有极大值fmax，fmax= C 1 + 2 = C + 1例1：C=1，fmax= 1 1 + 2 = 2：单组分系统最多有两个变量，可做 pT 二维相图C=2，fmax= 2 1 + 2 = 3：二
15、组分系统最多有三个变量，可做三维 相图C=3，fmax= 3 1 + 2 = 4：三组分系统最多有四个变量，可做四维 相图 (若指定T 或 P，可做其它类型相图)例2：乙醇与水，气液二相，二组分二相，似有 T, p, x, y 4个变量，实际只能有 2 个：fmax= C - P + 2 2 -2 + 2 = 2，4 个变量仅 2 个独立,例3，若C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)在温度为1000 K时达平衡，求组分数和自由度数。 解： N= 4 ;系统中实际存在的，达到平衡的化学反应有四个： C(s)+CO2(g)=2CO(g) CO2(g)=0.5O2(g)+CO(g)、 C(
16、s)+ O2(g) =CO2(g) C(s)+0.5O2(g)=CO(g) 但只有两个是独立的，R=2，R =0， 所以 C= N- (R+R) = 4 -2 = 2 ， P=2 指定温度为1000K，所求自由度为条件自由度，因此 f *= C -P+1= 2 - 2 + 1= 1 f* =1 的意义可理解为，在1000K时，只要反应系统的 p 一经确定，则两相中各组分的物质的量分数可由化学反应的平衡常数求出。,例4，CaCO3(s)在高温上分解为CaO(s)和CO2(g)。现在，在一定压力的CO2气氛中加热CaCO3(s)，加热过程中在一定温度范围内CaCO3(s)不会分解，根据相律解释这一
17、实验事实。,解： N=3；有一个平衡的化学反应式，R= 1；分解产物CaO(s)和CO2(g)不在同一相内，R =0。C =3-1-0 = 2，其相律表达式为 f = C-P+2 = 4 - P现在CO2(g)的压力一定，其自由度为条件自由度， f *=3 - P。又系统中存在两相(CO2(g)、CaCO3(s)，则 f * = 1 这就表明，温度可在一定范围内变化不消失旧相也不产生新相，即在一定温度范围内CaCO3(s)不会分解。,例5：求NaCl水溶液的自由度。解：C = 2，P = 1， f = C - P + 2 = 3，这三个可变量显然是温度、 压力和NaCl水溶液的组成。 当然，你
18、若考虑得比较复杂，认为H2O可以部分电离，NaCl 完全电离， H2O H+ + OH-， NaCl Na+ + Cl- C = N R R = 5 1 2 = 2, f = C - P + 2 = 3 注意；为了简单无误，我们往往不必考虑得太复杂。例6：今有密闭抽空容器中有固体CaCO3，达分解平衡时: CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g)， 求此系统的N、 C、R、R、P、f 各为多少？解：N = 3，R = 1，R = 0（不同相，无所谓浓度限制， CaO(s)活度 为1，） C = N R - R = 3 -1 0 = 2，P = 3， f = C P + 2 = 2
19、 3 + 2 = 1，表明T、p、气固相组成中仅一个 可任意变化。,例7：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在下 列平衡： NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g) 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)， 求此系统的N、R、R、C、P、f ？解： N = 5，R = 2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2) R= 2 C = N R - R = 5 2 2 = 1， P = 2， f = C P + 2 = 1 2 +2 = 1 例8：水加热到100沸腾，求系统的自由度 f（= f*）。解：f* = C P +1 = 1 2 + 1 = 0 水100沸腾，两相平衡，根据双克方程，压力是固定的 （101.325 kPa), 故温度、压力、浓度没有一个量可以变， 若变将使旧相消失，改变原“宏观状态”。,作业：,用碳还原ZnO，试求下列情况下体系的组分数与自由度是多少？ 1）平衡体系中Zn以气态存在 2）平衡体系中Zn以固态存在,
