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1、第一章 薛定谔方程 及在简单量子力学体系中的应用 一、 Schrdinger 方程 二、自由粒子体系 三、势阱中的粒子 四、谐振子,一、 Schrdinger 方程 1.含时Schroedinger方程 The Time-Dependent Schroedinger Equation 单粒子体系：,上式中: = h/2; = (x,y,z,t) 为波函数 (wave function / state function), 它描述体系的状态(量子态), |2d表示t时刻, 在(x,y,z)处微体积元d中找到粒子的几率, 即: 量子力学基本假设I ( Postulate I ) 。V=V(x,y,
2、z,t)为体系的位能函数。,2.定态Schrdinger方程 The Time-Independent Schrdinger Equation 假定: V与时间无关, 即: V=V(x,y,z) 且 (x,y,z,t) = f(t) (x,y,z) (1.2),由 |2 给出的几率密度不随时间变化; 具有这一性质的态为定态(stationary state)，(1.3) 式为定态Schrdinger方程。通过求解(1.3)式的薛定谔方程，可得给定体系满足边界条件的状态波函数与允许的能量 E，以及相关的物理量。通常, 合格波函数应满足条件： (a)连续性; (b)单值; (c)平方可积。,二、自
3、由粒子体系 质量为m的粒子在无场(V = 0)一维空间中运动服从定态Schroedinger方程,解的结论: (i) Ex 必须是正数，既 0之间的 任何值，即自由粒子的能谱是连续 的而不是分立的。 (ii)粒子在x轴上任何位置出现的几率 相等, 即:=*=A*A=常数,因 此 x的位置完全不确定。,三、势阱中的粒子 1.一维无限势阱,这样得到的解为:,问题: n的取值为什么是(n=1,2,3,)?,将波函数归一化, 求得常数B:,(n=1,2,3,),求得一维势箱薛定谔方程的解为：,解的讨论： (a)能量: 一维势箱体系的能量为：从该式可以看出能量与m、l 之间的关系。能量随l的增加而降低离
4、域效应(delocalization effect). 另外该体系的最低能量不是0, 而是: 该能量称为零点能. 注意: 零点能是一种量子力学效应。,能级n+1与n之间的能量差:,根据上式讨论, 为什么对宏观物体可认为能量是连续的? 为什么有机共轭体系越大, 体系的最大吸收波长越长?,从该式可以看出经典力学与量子力学的区别和联系。,(b)波函数: 波函数及几率密度的图示:,x=0 x=l,x=0 x=l,(x),2(x),n=1,n=1,n=4,n=3,n=2,n=4,n=3,n=2,一维势箱波函数的节点及节点数 节点: 除边界条件(这里即x=0和x=l)外, 其它x使 (x)= 0的点称为节
5、点。 从上图可以看出, 一维势箱的节点数与n的关系是: 节点数= n1。因此, 节点数越多, 所对应波函数的能量越高。 注意: 对一维空间中运动粒子波函数的节点, 在二维空间中对应节线, 三维空间中对应节面。,波函数的正交性(一般表达式):,对一维势箱波函数来说, 表达式为(mn):,正交归一性条件的统一表达式:,mn是克罗内克符号, 其意义是:,mn=,1 (当m = n),0 (当m n),练习题: 计算下列积分:,量子力学中的隧道效应问题: 在经典力学中, 若势阱中粒子的总能量E小于势阱的高度 V=c, 这时粒子不可能跑到势阱外面。 但在量子力学中, 由于粒子具有波动性,通过理论计算可以
6、证明, 粒子可以出现在势阱外。,有限深度的势阱中经典力学与量子力学的区别,扫描隧道显微镜STM就是根据量子力学中的隧道效应研制成功的。,2.三维势箱问题: 三维势箱内质量为m的粒子薛定谔方程为：方程(1.6)可以采用分离变量法求解。这时令:代如(1.6)式可以通过分离变量得到与一维势箱薛定谔方程类似的三个方程, 求解这三个方程得到能量和波函数。,a,c,b,V=0,三维势箱的能量及波函数如下:当a=b=c 时, 成为立方势箱, 这时能量为:,a,a,a,V=0,由立方势箱能量及波函数的表达式可知: 虽然112121 211, 但E112= E121= E211, 象这样一个能级对应两个或两个以
7、上的状态, 称此能级为简并能级, 相应的状态为简并态, 简并态的数目称为简并度。由此可知, 与对应能级E112的简并度为3。,练习题: 与下列立方势箱能量对应的能级是否简并?如果简并, 简并度是几? 分别对应什么状态?,波函数及几率密度立体图的问题: 二维势箱波函数12和21的立体图,12的立体图,21的立体图,四、谐振子 (The Harmonic Oscillator) 1. 一维谐振子：一维空间内运动的谐振子的势能为(1/2)kx2, k为力常数。因此一维谐振子的Schroedinger方程为:,H0 (z) = 1 H1 (z) = 2z H2 (z) = 4z2 2 H3 (z)=
8、8z3 - 12z H4 (z) = 16z4 48z2 + 12 Hermite 多项式的递推公式：Hn = 2zHn-1 2(n-1) Hn-2,Hn(z)为 Hermite 多项式,定义为:,2. 双原子分子的振动 约化质量(reduced mass) = m1m2 / (m1+m2) 位移 x R Re. 力常数 k = d2V(x)/dx2, 或 k = d2U(R) / dR2|R=Re. U(R): 位能曲线，V(x)变化与U(R)基本上 一致。,谐振子模型的选择规则为： n = 1强的吸收：light = (E2 E1) / h = (n2 n1)e = e零点振动能:对多原子分子：自由度: 3N, 平动: 3; 转动: 3(非线性分子), 2(线性分子); 振动: 3N-6(非线性分子); 3N-5(非线性分子)零点振动能:,应用简单的量子模型, 可以对复杂的化学体系进行理论预测。,
