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1、第二章 萃取分离法,2.1. 溶剂的萃取 2.2. 反胶团萃取2.3 超临界萃取2.4. 固相萃取2.5. 双水相萃取,萃取分离法是将样品中的目标化合物选择性地转移到另外一相或选择性保留在原来相（转移非目标化合物）的分离方法。,第一节 溶剂萃取法,利用物质在两个基本上不相混溶的液相中的分配作用，使某些组分由原液相转入另一液相，而另一些组分则仍留原液相中，从而达到分离的目的。,一、溶剂萃取法的分类,溶剂萃取分离法包括:固相-液相液相-液相 气相-液相,1. 固液萃取,利用有机或无机溶剂将固体原料中的可溶性组分溶解，使其进入液相，再将不溶性固体与溶液分开的单元操作，其实质是溶质由固相传递至液相的传
2、质过程。如中草药有效成分的提取，滤饼或固体物的洗涤等。,溶剂的选择,化合物的极性有机化合物分子结构中亲水性基团多，其极性大而疏于油；有的亲水性基团少，其极性小而疏于水。这种亲水性、亲脂性及其程度的大小，是和化合物的分子结构直接相关。一般来说，两种基本母核相同的成分，其分子中功能基的极性越大，或极性功能基数量越多，则整个分子的极性大，亲水性强，而亲脂性就越弱，其分子非极性部分越大，或碳键越长，则极性小，亲脂性强，而亲水性就越弱。,极性化合物易溶于极性溶剂，非极性化合物易溶于非极性溶剂“相似相溶”原则。,溶剂的选择,溶剂的极性各类溶剂的性质，同样也与其分子结构有关。甲醇、乙醇是亲水性比较强的溶剂，
3、它们的分子比较小，有羟基存在，与水的结构很近似，所以能够和水任意混合。丁醇和戊醇分子中虽都有羟基，保持和水有相似处，但分子逐渐地加大，与水性质也就逐渐疏远。所以它们能彼此部分互溶，在它们互溶达到饱和状态之后，丁醇或戊醇都能与水分层。氯仿、苯和石油醚是烃类或氯烃衍生物，分子中没有氧，属于亲脂性强的溶剂。,常见的提取溶剂可分为以下三类： ,1）水：水是一种强的极性溶剂。亲水性的成分，如无机盐、糖类、分子不太大的多糖类、鞣质、氨基酸、蛋白质、有机酸盐、生物碱盐及甙类等都能被水溶出。为了增加某些成分的溶解度，也常采用酸水及碱水作为提取溶剂。酸水提取，可使生物碱与酸生成盐类而溶出，碱水提取可使有机酸、黄
4、酮、蒽醌、内酯、香豆素以及酚类成分溶出。,常见的提取溶剂可分为以下三类： ,2）亲水性的有机溶剂：也就是一般所说的与水能混溶的有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮等。以乙醇最常用。醇的溶解性能比较好，对细胞的穿透能力较强。亲水性的成分除蛋白质、粘液质、果胶、淀粉和部分多糖等外，大多小分子化合物能在乙醇中溶解。难溶于水的亲脂性成分，在乙醇中的溶解度也较大。还可以根据被提取物质的性质，采用不同浓度的乙醇进行提取。用乙醇提取比用水量较少，提取时间短，溶解出的水溶性杂质也少。乙醇为有机溶剂，虽易燃，但毒性小，价格便宜，来源方便，有一定设备即可回收反复使用，而且乙醇的提取液不易发霉变质。,3）亲脂性的有机溶剂：
5、也就是一般所说的与水不能混溶的有机溶剂，如石油醚、苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、二氯乙烷等。这些溶剂的选择性能强，不能或不容易提出亲水性杂质。但这类溶剂挥发性大，多易燃（氯仿除外），一般有毒，价格较贵，设备要求较高，且它们透入植物组织的能力较弱，往往需要长时间反复提取才能提取完全。如果样品中含有较多的水分，用这类溶剂就很难浸出其有效成分.,常见的提取溶剂可分为以下三类： ,2. 液-液萃取,应用最广泛,例：CCl4萃取碘,I2是一种非极性化合物、CCl4是非极性溶剂，水是极性溶剂，所以I2易溶于CCl4而难溶于水。当用等体积的CCl4从I2的水溶液中提取I2时，萃取百分率可达98.8。,1、与原溶
6、剂互不相溶 如，CCl4与H2O互不相溶2、溶解溶质的能力大于原溶剂 如， CCl4（I2）H2O （I2）3、不与被萃取的物质反应 如， CCl4不与I2反应,萃取剂选择条件,例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+ 的萃取,溶于CHCl3,水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代,萃取剂：在萃取过程中，能与被分离组分产生化学反应并使产物进入有机相的试剂。萃取剂可以是某一相的溶质，也可以为有机溶剂本身，一般为螯合剂、离子缔合剂或盐试剂。,加入萃取剂,三、溶剂萃取的基本参数,1 分配系数KD2 分配比D3 萃取效率E4 萃取效率与萃取次数的关系5 分离因数,1 分配系数KD,用有
7、机溶剂从水相中萃取溶质A时，如果溶质A在两相中存在的型体相同，平衡时溶质在有机相的浓度与水相的浓度之比称为分配系数（distribution coefficient） ，用KD表示。萃取体系和温度恒定，KD为一常数。,关于D的说明,在常温常压下D为常数；应用前提条件（1） 稀溶液（2）溶质对原溶剂（料液）和溶媒（萃取剂）之间的互溶 度没有影响（3） 必须是同一分子类型，不发生缔合或离解,（1）不同溶质在不同的溶剂中具有不同的 K 值； （2）K 值越大表示该溶质在有机溶剂中的溶解度越大； （3）当混合物中各组分的K 值很接近时，须通过不断更新溶剂进行多次抽提才能彼此分离； （4）分配系数与物质
8、在两相体系中的溶解度有关，但分配系数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。溶解度是指饱和状态，萃取则常用于稀溶液。,说明:,2 分配比D,由于溶质A在一相或两相中，常常会离解、聚合或遇到其他组分发生化学反应，情况是比较复杂的，不能简单地用分配系数来说明整个萃取过程的平衡问题.于是又引入分配比D（distribution ratio）这一参数。分配比D是存在于两种溶剂中溶质的总浓度之比，即：,D=,萃取平衡,分配定律,Water 在水相中,Organic 在有机相中,下标,KD分配系数,热力学常数,D分配比,条件常数,分配系数KD与分配比D,分配系数KD与分配比D,只有在简单的萃取体系中，溶质在两
9、相中的存在形式又完全相同时，D= KD；在实际情况中,情况往往比较复杂.所以D KD 。 例如碘在四氯化碳和水中的分配过程，是溶剂萃取最典型的简单示例。如果水溶液中有I-存在，I2和I-形成络离子： I2+I- I3- 稳定常数Kf= （4-2） I2分配在两种溶剂中： KD= （4-3）,于是分配比D为： D= = （4-4）,分配系数KD与分配比D,于是分配比D为： D= = （4-4）从（4-4）式中可以看出，D值随水溶液中的I-而改变。当I-=0时，D=KD；I-渐渐增加，D值渐渐下降；当KfI- 1时，（3-4）式可以简写作： D= =KI-显然随着I-的增加，D值按比例下降。,3
10、萃取效率E,当溶质A的水溶液用有机溶剂萃取时，如已知水溶液的体积为V水，有机溶剂的体积为V有，则萃取效率E可表示为： E=,100,100,=,如果分子分母同时除以C水，然后再除以V有，则得： E=,100,3 萃取效率E,E= 可见萃取效率由分配比D和体积比V水/V有决定。D越大，体积比越小，萃取效率就越高。在分析工作中，一般常用等体积的溶剂来进行萃取，即V有=V水，,100,E,=,100,萃取效率完全由分配比决定,4 萃取效率与萃取次数的关系,当分配比（D）一定时，V水/V有降低，即增加有机溶液的用量，可提高萃取效率，但效果不太显著。另一方面，增加有机溶剂用量，将使萃取以后的溶质在有机相
11、中的浓度降低，不利于进一步的分离和测定。 因此在实际工作中，对于分配比较小的溶质，常常采用分几次加入溶剂，连续几次萃取的办法来提高萃取效率（E）。,4 萃取效率与萃取次数的关系,例：,例： 有含Ca量为10mg的HCl水溶剂10ml，经适当处理后，用乙醚萃取，若用10ml乙醚分别按下述情况萃取，萃取率各为多少？（1）全量一次萃取（2）每次5ml，分二次萃取（D=18）。,解：（1）全量一次萃取，VO=10ml，n=1 （2）V0=5ml，n=2可见：当V总相等时，分多次，每次少量萃取，萃取率大于全量一次萃取即“少量多次”原则，但过多增加萃取次数，会增加工作量，降低工作效率，所以也不恰当。,D = D =1 DA = DB 无法分离；越大，DA 与DB差异越大，越容易分离。,5. 分离因子（）,一个萃取体系对A、B两个组分萃取时，A物质的分配比与B物质的分配比的比值，表示两种物质分离的程度。,四、连续萃取技术 水相和有机相多次接触提高萃取率。,有机相比水轻,有机相比水重,固体样品,四、连续萃取技术,思考,请举出一个溶剂萃取在食品领域（生产、检测、研究等）应用的实例，说明操作过程并解释原理。,虾油的提取多糖提取的前处理-除脂脂肪酸含量测定-油脂提取检测的前处理-衍生化后除杂,
