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1、第七章 含氮有机化合物,RCN、RCONH2、NH2NH2RNO2、RNH2、ArNH2、ArN=NR、ArN2+X-,第一节 硝基化合物,烃分子中的氢原子被硝基取代的化合物。自然界存在量少，主要为人工合成。,一、命名和结构1.命名 原则与卤代烃相似，NO2作取代基,2-硝基丙烷2-nitropropane,1,3-二硝基苯或间硝基苯1,3-dinitrobenzene,2.结构,偶极矩高2个N-O键长均等, N：sp2杂化，其孤对电子所在的P轨道与O的P轨道形成共轭体系。, 电负性 ON,仍用右式表示：,共振式表示硝基结构：,硝基化合物与亚硝酸酯互为异构体：,硝基化合物,亚硝酸酯,二、性质,
2、1.脂肪族硝基化合物的化学性质 还原, 酸性,pKa 10.2 8.5 7.8 11,酸式,假酸式, 与羰基化合物缩合, 与亚硝酸反应,用途：鉴别三类脂肪族硝基化合物,2.芳香族硝基化合物的化学性质, 还原,苯胺,苯胲,氢化偶氮苯,偶氮苯,2.硝基对取代基的影响, 影响卤素活性, 硝基影响酚的酸性,Pka 9.89 7.15 0.38,第二节 胺,一、胺的分类和命名1.分类根据与N相连的烃基数目,1伯胺,2仲胺,3叔胺,季铵盐,1伯醇,2仲醇,3叔醇,叔醇,仲醇,伯胺,伯胺,叔胺,根据烃基类型,RNH2 脂肪胺 ArNH2 芳香胺根据分子中氨基的数目 一元胺 二元胺 三元胺,2.命名,简单胺
3、某胺,环己胺 cyclohexylamine,三甲胺 trimethylamine,己二胺 hexanediamine,N,N-二甲苯胺 N,N-dimethylaniline,复杂胺,4-甲基-2-戊胺4-methyl-2-pentanamine,N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanamine,N-乙基乙二胺 N-ethyl-1,2-ethanediamine,季铵盐：以铵为母体，N上的烃基按取代基顺序规则先大后小,氯化十二烷基三甲基铵,苄基十二烷基二甲基溴化铵,二、胺的物性,1.物理性质为什么胺的沸点12 3 ？为什么低级胺水溶性大？
4、芳香胺的毒性较大。,三、胺的立体化学,1.氮的杂化态N：1S2，2S2，2P33个SP3杂化轨道、一对孤对电子，具有亲核性和碱性,H-N-H平面与苯环平面夹角39.4，但仍可p-共轭；,氮上有一对孤对电子，具有亲核性和碱性,2.手性氮,当氮上连接三个不同基团时，为手性氮：,两个对映体间的能垒差很低，室温下迅速转化，目前尚未能分离。,当氮连接四个不同基团时，两对映体不能转换：,四、胺的化学性质,1.碱性和成盐,强酸弱碱盐,用途：提纯胺含杂质的胺溶于干燥的Et2O中，通过干燥的HCl，生成胺的盐酸盐沉淀，分离后用碱将其析出。,胺的水溶液呈碱性：,（1）脂肪胺的碱性,气相：,水溶液相：,CH3的+I
5、效应使N上电子云密度增加，与H+的结合力增加，碱性增强。,Kb 105 59.5 42.5 6.73 1.8,原因：, 主要因素：溶剂化效应，水合铵离子的稳定性,次要因素：空间效应,胺的碱性强弱由电子效应、溶剂化效应和空间效应所决定。,（2）芳香胺的碱性,为什么芳香胺的碱性比脂肪胺小？,原因：N上孤对电子与苯环p-共轭，使N上电子云密度降低，结合质子能力降低，碱性减弱。,注意：苯环上取代基对芳胺碱性的影响,Y为供电子基：芳胺碱性增强Y为吸电子基：芳胺碱性减弱,碱性 ：da c b,2.酸性,酸性较弱，强碱作用下可成盐,-NHR、-NR2是强碱试剂。,3.烃基化,NH3或RNH2的烷基化产物为混
6、合物。,4.酰基化,注意： 1、2 胺可反应, R：脂肪族、芳香族, X：卤素、-OCOR、-OR等酰基化试剂,有意义的反应： 芳胺酰化（保护-NH2）, Hinsberg反应（兴斯堡反应）,固体,可溶于碱液,固体,用途： 分离提纯、鉴别1、2 、3 胺；,5.与亚硝酸反应,（1）脂肪胺,精制2胺,黄色油状固体，N-亚硝基化合物,定量,用途：鉴别12 3 胺；精制2 胺；定量测定1胺。,芳香族重氮盐,黄色固体,棕色油状,（2）芳香胺,绿色叶片状,用途：重氮盐用于有机合成；亚硝酸反应区别1、2 3 胺,6.氧化反应,Cope消除（具有-H的氧化叔胺热分解顺式消除）,7.芳胺的特性,（1）氧化 易
7、在空气中氧化：,苯环上有吸电子基，-X，-NO2，-CN等，氨基氧化为硝基,（2）卤代, 活性大，难停留在一元取代阶段：, 芳胺乙酰化，降低活性，可一元取代：, 溶剂不同，产物不同,（3）磺化,内盐，熔点高,（4）硝化,8.季铵盐和季铵碱,（1）季铵盐和相转移催化,阳离子表面活性剂，可作乳化剂、杀菌剂。长链季铵盐做相转移催化剂（PTC）,（2）季铵碱的热分解, 不含-H, 含一种-H,SN2取代,-消除, 含多种-H,断键方式：,-C：C-N键断，-C：C-H键断,主产物：不饱和碳上连烃基少的烯烃Hofmann规则,-H消除由易到难排序：,原因：,A.-H酸性越大，消去越容易B.立体因素： -
8、H与N+R3在同平面交叉位置（Newman式）如,最稳定，但无反式-H,有反式-H，但不稳定,构象稳定，也有反式-H,主产物：,应用：测定胺的结构,（1）消耗碘甲烷的mol数判断胺类型,1胺 3molCH3I,2胺 2molCH3I,3胺 1molCH3I,（2）从烯烃结构反推胺中R的结构,烯烃结构 胺的可能结构,（3）环胺结构推导,胺的类型（从消耗碘甲烷的mol数推测，通过二次甲基化）,R的结构（产物为二烯烃）,思考：,五、胺的制备,1氨和胺的烃基化,卤代芳烃的氨化,3个硝基的-I效应使C-Cl的碳正电性增大，发生亲核取代。,在强碱作用下，发生亲核取代。是否SN2？,如果是SN2反应，反应（
9、1）应生成对位产物，反应（2）应生成邻位产物。,从实验结果可知，不是SN2反应,反应历程：,消除,加成,消除-加成反应历程,证明：,2含氮化合物的还原,（1）硝基化合物的还原（制备芳胺） 化学还原 还原剂：Sn或SnCl2/HCl, 催化氢化,优点：避免酸、碱对基团影响；减少环境污染。, 选择性还原,无选择性,选择性还原,对位还原,邻位还原,（2）C-N化合物还原,还原剂：EtOH+Na H2/Pt，Pd，Ni LiAlH4,3.还原氨化,4.盖布瑞尔（Gabrial）法（制备纯净1胺）,特点：, 1胺纯度高，收率高； 副产物酸化后得原料，循环使用； RX可以是,产物为,第三节 偶氮化合物,偶
10、氮化合物,偶氮苯 对羟基偶氮苯,偶氮甲烷 偶氮异丁腈,偶氮化合物特性,其他偶氮分子,苏丹红为亲脂性偶氮化合物，主要包括、和四种类型。苏丹红I（Sudan I）的化学名称为1-苯基偶氮-2-萘酚(1- phenylazo-2- naphthalenol)，分子结构式为C6H5=NC10H6OH，分子量248.28；苏丹红II（Sudan II）化学名称为1-(2,4-二甲基苯)偶氮-2-萘酚(1-(2,4-dimethylphenyl)azo-2-naphthalenol)；苏丹红III（Sudan III）化学名称为1-4-(苯基偶氮)苯基 偶氮-2-萘酚(1-4-(phenylazo)phenylazo-2-naphthalenol)；苏丹红IV（Sudan IV）化学名称1-2-甲基-4-(2-甲基苯)偶氮苯基偶氮-2-萘酚(1-2-methyl-4-(2-methylphenyl)azophenylazo-2-naphthalenol)。,偶氮化合物相关文献,Advanced MaterialsBy Clement Sanchez et al2003, 15, P1969-1994,
