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1、第八章 复混肥料检验,复合肥料和混合肥料实际上是欧洲的称谓，复合肥料使用化学合成的方法而制成的同时含有N、P、K三要素两者或两者以上的化学肥料；混合肥料是把几种单质肥料或复合肥料机械混合而成的含有N、P、K三要素两者或两者以上的化学肥料。而在美国的成为中上述两种生产工艺制程的肥料都称复合肥料，在我们国家这两种称谓都有。,从复混肥料的定义中我们可以看出复混肥料的养分元素的组成非常复杂，含N、P、K及其他的养分元素，二养分的存在形态也很复杂，尤其是N、P的形态很复杂，N素的形态有NH4+-N、NO3N、CO(NH2)2-N、CN-C、有机态N等，P的形态有水溶性P、枸溶性P、难溶性P等，不同形态的
2、养分在测定方法上或待测液的提取方法上有很大差异，所以对复混肥料中养分的测定，必要时需要对其中养分的形态进行定性测定，才能做出正确的测定方法选择。,一、养分形态的定性分析,（一）N素形态的定性分析,NH4+-N,NH4+-N在碱性条件下加热会会发出刺激性氨味，并能水石蕊试纸变蓝。,NH4+-N在KOH的碱性溶液能与K2HgI4结合形成红棕色沉淀。,NO3-N,BaSO4、柠檬酸钠、MnSO4、对氨基苯磺酸、Zn粉、变色酸、,NO2-,重氮化,SO3H,+,H2O,+,H+,N,N+,红色偶氮染料,CO(NH2)2-N,碱性,CN-N,样品用醋酸溶解,过滤后，滤液中H2CN2在氨碱溶液中与AgNO
3、3反应,黄色,AgCN2在碱性条件下不溶解但是在酸性条件下能溶解。,(二)P素形态的定性分析,复混肥料中的P从化学形态上看，一价、二价、三价的磷酸盐或多或少都会存在，而且大部分是以磷酸Ca、Mg盐的形式存在，从肥料分析的角度了解不同化学形态的P的含量并不重要，更重要的是了解不同溶解度P的含量。，所以需要用不同溶剂把不同溶解度的P提取出来，然后再用不同的方法测定。,水溶性磷的提取：水提取,枸溶性磷的提取： 2%的柠檬酸或中性、微碱性柠檬酸铵溶液提取，先行国家标准中使用EDTA提取。,难溶性磷的提取：酸溶法或碱熔法,待测液中磷的测定可以用重量法、容量法、比色法测定,如果确实要了解肥料中是否含有P，
4、可以将提取液用HCl 酸化后，用钼酸铵来检验。,黄色磷钼酸铵沉淀,三、K的定性分析,钾只有一种离子形态，而且在复混肥料中使用的钾源一般都是KCl、K2SO4，这两种钾肥在化学分析上都是一样的，而且从肥料分析的角度讲只需测定水溶性的K。,如果需要了解复混肥料中是否有K的存在，可以用NaTPB来检验。,但是NH4+、 Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+会产生干扰，加入甲醛、EDTA隐蔽可消除其干扰。,第一节 复混肥料中总N的测定,复混肥料中N 的形态很复杂，有NH4+-N、NO3N、CO(NH2)2-N、CN-C、有机态N等，在测定过程中需要先将各种形态氮素采用还原、消化等方法都转化为NH4+
5、-N，然后再加碱蒸馏，是NH3逸出，再用标准酸吸收，最后用标准碱回滴剩余的标准酸，计算出总氮含量。,蒸馏后滴定法（GB/T 8572-2010),1、将各种形态氮素转化为NH4+-N,NO3N还原：（如果肥料中有硝态氮必须还原）,将NO3N还原为NH4+-N的还原剂有很多种比如达氏合金（Cu-Zn-Al）、 Fe粉、Zn粉、 Fe粉+ Zn粉、 Fe粉+FeSO4、铬粉等，我们以Fe粉为例来介绍NO3-的还原过程。,复混肥料中只有尿素和石灰氮时，加H2SO4酸化水解。,复混肥料中的有机态N除了尿素和石灰氮时，还有其他有机态N时，用混合催化剂加H2SO4消化。,随着有机物的分解，有机物中的N素被
6、释放出来（蛋白质中的NH2基被释放出来），与H2SO4结合后形成(NH4)2SO4。,混合催化剂一般选用K2SO4和CuSO4的混合物。,增温剂,催化剂,催化剂一般选用CuSO4,当C被安全氧化时，消化液变成清澈的蓝绿色(CuSO45H2O)，所以CuSO4不仅能起到催化剂的作用而且能起到指示消化终点的作用。,由于CuSO4的催化效率低，所以混合催化剂除了K2SO4、 CuSO4外，有时也加入少量的Se粉。,Se的催化作用机制,Se作为催化的优缺点,优点：,催化效率高、消化时间短,缺点：,1、Se本身有毒，消化过程中释放出的 SeO2、SeH4也有毒，其毒性比H2S还要大，消化应在通风橱中完成
7、。,2、消化液不能同时测P，因为Se对比色有干扰。,3、溶液引起氮素的损失。,所以 CuSO4和Se的配合能起到取长补短的作用。,催化剂的选择还有Hg和HgO，但它们也有优缺点,优点：,催化效率高、消化时间短,缺点：,1、有毒,2、能与消化产生的铵形成Hg-NH4络合物，其中的铵不容易被蒸馏出来，使测定结果偏低。,为消除这种不利影响，可以在蒸馏之前，加入Na2S或Na2S2O3将Hg沉淀出来。,但是产生的HgS的黑色沉淀，会导致蒸馏器很难洗涤干净。,蒸馏,碱性条件可用NaOH或MgO,NaOH:强碱，能使NH3挥发快，缩短蒸馏时间，但操作不当易造成NH3 的散失。,MgO：碱性小、溶解度也小，
8、NH3挥发慢、不易散失，但蒸馏时间长。,但是MgO易吸收空气中的CO2，从而在其表面形成不溶性的MgCO3，影响其碱性的发挥，所以MgO在使用之前要灼烧以破坏MgCO3，,吸收,滴定,吸收液也可选用2-4%的H3BO3作为吸收液。,优点：,1、对H3BO3吸收液的浓度和体积要求不高，只要足够吸收释放出的NH3即可。,2、只需配置一种标准溶液标准酸,3、当停水、停电发生倒吸现象时，只需重新蒸馏即可，不必重新做实验。,操作步骤：,待测液制备,仅含铵态氮的样品,含硝态氮铵态氮的样品,含酰胺态氮、氰氨态氮铵态氮的样品,称取0.50002.0000g肥料样品（总N235 mg，NO3-N 60mg）,于
9、通风橱中,蒸馏瓶,25mlH2SO4,插上梨形玻璃漏斗,加热至冒白烟15min,冷却至室温,250mlH2O,含有机物、酰胺态氮、氰氨态氮铵态氮的样品,含硝态氮、酰胺态氮、氰氨态氮、铵态氮的样品,含有机物、硝态氮、酰胺态氮、氰氨态氮、铵态氮的样品或未知样品,蒸馏,碱液流尽时用2030ml水冲洗漏斗，剩下35ml水时关闭活塞,滴定,0.5 mol/L的NaOH 标液滴定剩余的H2SO4,至溶液呈现灰绿色。,空白试验,5、连接蒸馏装置时，磨砂接头部分要涂抹硅胶或其他不含氮的润滑剂，能起到接头与橡皮管之间密封的作用，同时也方便装置的拆卸。,6、必须确保装置的密封，密封的标志：在加入450g/L的Na
10、OH后，蒸馏瓶内产生放热反应，双连球内液面高度升高，如果升高后，很快降至原来的液面高度，或液面无明显升高，说明密封有问题，应吸样重做。,4、吸收瓶中的加水量以能密封双连球的通孔为度,7、加碱蒸馏时，一次加不够20ml，可分次加，但每次滴液漏斗中必须留下几ml碱，以密封蒸馏瓶。,8、在蒸馏过程中，双连球液面应高出吸收瓶液面，当连球液面升至第二球三分之二高度时，蒸馏沸腾时间约45min，可停止加热。如沸腾时间不足30min，双连球液面已升至上述高度，应降低加热温度，维持沸腾状态继续蒸馏。,9、如果吸收瓶中有露珠状水滴或有雾出现，说明冷凝温度不够，应加大排水量，以保证冷凝效果.,结果计算,0.014
11、01：每毫摩尔的NaOH相当于N的质量（g）,精密度,平行测定结果的绝对相差 0.30%,不同实验室测定结果的绝对相差 0.50%,第二节 复混肥料中有效磷的测定,复混肥料中P的来源非常复杂，有水溶性的磷肥比如：磷酸铵、过磷酸钙、重过磷酸钙、及氨化过磷酸钙，枸溶性磷肥比如钙镁磷肥，但是一般不会有难溶性磷肥，无论采用什么样的磷肥作为磷源，在复混肥料中不同溶解度的P都存在，从肥料分析的角度讲一般也只需要测定其中有效磷的含量。,浸提液中的正磷酸盐，在酸性条件下与喹钼柠酮作用生成黄色的磷钼酸喹啉沉淀。,将沉淀洗涤、过滤、180烘干、称重,沉淀形成,一、复混肥料中有效P的测定（GB/T 8573-201
12、0）,磷钼酸喹啉重量法,水溶性磷：用水提取,有效磷：过去的标准用2%的柠檬酸或中性、微碱性柠檬酸铵提取，在现行的国家标准中采用的37.5g/L的EDTA提取。,1、在现行的国家标准中对有效磷的提取，不是先提取水溶性磷后，用残渣提取枸溶性磷，在把两者合并后测定有效磷，而是另外称样直接用EDTA一次性提取有效磷，主要是考虑到水溶性磷提取后的残渣，如果放置时间过久，会导致CaHPO4 Ca3(PO4)2，而Ca3(PO4)2中的磷不容易被EDTA提取出来。,2、磷钼酸喹啉的沉淀只有在酸性环境中才稳定，在碱性溶液中会重新分解成原来简单的无机离子，所以沉淀必需严格控制在酸性条件下。,沉淀形成的酸性条件可
13、选用HCl、HNO3不宜选用H2SO4，因为H2SO4在加热过程中会与Na2MoO4生成白色沉淀，使结果偏高， HCl23mol/L； HNO311.5mol/L，酸度过高，加热时反应激烈，生成的沉淀物理性状差，酸度过低，沉淀不完全。,柠檬酸的作用,H4SiO4能与Na2MoO4 、喹啉形成黄色的硅钼酸喹啉的沉淀从而产生干扰。,1、消除H4SiO4的干扰,但柠檬酸能与钼酸钠结合形成溶解度很小的络合物，这种络合物解离出的MoO42-仅能满足磷钼酸喹啉沉淀的浓度要求，达不到硅钼酸喹啉沉淀形成的浓度要求，从而消除H4SiO4的干扰。但是柠檬酸也不能太多，否则会消耗掉过多的Na2MoO4,从而导致P的
14、沉淀不完全。,3、喹钼柠酮,2、消除NH4+的干扰。NH4+能与Na2MoO4 、H3PO4形成黄色磷钼酸铵沉淀，从而产生干扰，但这种沉淀在柠檬酸中溶解度大,从而消除NH4+的干扰。,3、柠檬酸能与钼酸钠形成络合物，防止钼酸钠在煮沸时析出MoO3的沉淀。,丙酮的作用,1、改善沉淀的物理性状，沉淀颗粒粗大、疏松、不黏附杯壁、易洗涤过滤。,2、消除NH4+的干扰。如前所述NH4+能与Na2MoO4 、H3PO4形成黄色磷钼酸铵沉淀，从而产生干扰，丙酮能与NH4+形成络合物，从而消除NH4+的干扰。,3、消除能溶于丙酮的杂质的干扰。,4、喹钼柠酮能够腐蚀玻璃把其中的Si溶解出来，形成硅钼酸喹啉的沉淀
15、从而产生干扰，喹钼柠酮应贮存在塑料瓶中，不能用玻璃瓶盛装。若发现试剂有沉淀应过滤后再用，若试剂变蓝色可以加入1%的KBr至颜色消失为止。,操作步骤,水溶性磷的提取,称取含P2O5100200 mg的样品,75ml的蒸发皿,25ml水均匀研磨,清夜过滤于预先放有1:1HNO35ml的250ml容量瓶,继续用水处理，研磨3次，每次25ml水,残渣转移到滤纸上,用水冲洗残渣至容量瓶达200ml左右,定容,浸提液,有效磷磷的提取,包裹后塞入250ml容量瓶,150ml37.5g/L的EDTA,塞紧瓶口,激烈振荡至滤纸破碎呈纤维状,60恒温水浴中保温一小时（开始每15min振荡一次，每次振荡略开盖，以缓
16、解瓶中压力）,称取含P2O5100200 mg的样品,滤纸,冷却至室温,定容,干过滤（弃去最初滤液）,浸提液,浸提液中磷的测定,分别吸取浸提液或浸提液25ml,500ml烧杯,1:1HNO310ml,加水至100ml,加热至近沸,35ml喹钼柠酮,盖上表面皿,小火加热微沸1min（近沸水浴中保温至沉淀分层,将上述沉淀的上层清液先倒入1802加热至恒重的4号玻璃坩埚抽滤（每次倒入液体不能超过干过总体积的2/3）,倾斜法洗涤沉淀12次，每次25ml水,将沉淀无损转移到坩埚中,用水洗涤沉淀，总用水量125150ml,滤纸吸净坩埚底部水分,1802烘干45min,干燥器中称重,空白测定,取出烧杯，冷却
17、至室温,第三节 复混肥料中钾的测定,复混肥料中使用的钾源一般都是KCl、K2SO4、KNO3，它们都是水溶性的，所以一般测定水溶性钾即可。,一、四苯硼钠重量法,钾肥溶于水后，K+在碱性溶液中与四苯硼钠反应生成四苯硼钾的沉淀。,将沉淀过滤、洗涤，130烘干后称重。,KTPB的沉淀溶解度小（水中的溶解度为1.810-5mol/L），热稳定性高（265 分解），分子量大，换算因子小。,干扰离子主要是NH4+、 Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等阳离子； SO42-、PO43-等阴离子,NH4+干扰： NH4+也能与NaTPB形成四苯硼铵的沉淀，从而产生干扰，需要消除NH4+的干扰，含量低时可加
18、入37%HCHO掩蔽，含量高时可加入2mol/L的NaOH，加热1015min，逐出NH3。,Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+的干扰：它们不会与NaTPB形成沉淀，但是它们在碱性条件下形成氢氧化物的沉淀，从而产生干扰，加入EDTA掩蔽剂与它们形成络合物，从而把它们掩蔽起来。,SO42-、PO43-等阴离子干扰：肥料中的SO42-、PO43-等阴离子叶可能产生干扰，因为在碱性条件下也会与Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等阳离子形成沉淀，从而产生干扰，其干扰可以通过空白试验消除。,NaOH中往往含有钾，测定含钾量低的肥料时，必须把NaOH溶液中的钾去除，配置200g/L的NaOH溶液可以先加入6ml的NaTPB再加入200ml的H2O，让其中的钾沉淀，过滤后使用。,操作,称取2.00005.0000g样品于250ml三角瓶,煮沸30min,冷却,150mlH2O,40g/L的EDTA20ml,待测液中钾的测定,待测液制备,样品不含氰氨基化合物或有机物,样品含有氰氨基化合物或有机物,空白测定,沉淀及过滤,待测液,结果计算,精确度,两次平行测定的绝对相差0.20%,不同实验室次的测定结果0.40%,
